Презентация алканы. Презентация по химии "Химические свойства алканов" (10 класс) этап. Галогенирование исходного алкана

Рассматривает возможность протекания реакций алканов, сопровождающихся отщеплением части молекулы. Как называются подобные реакции?

При нагревании до температуры выше 500° в молекулах алканов происходит разрыв связей между атомами углерода. И могут образоваться углеводороды с меньшей молярной массой. Не только алканы, но и алкены. Этот процесс называется термическим крекингом (от англ. tocrack– «колоть, расщеплять»).

C 10H22---------C5H12+C5H10

C10H22---------C4H10+C6H12

В результате крекинга образуется смесь алканов и алкенов с меньшим количеством атомов углерода в молекулах, чем у исходного углеводорода. Чем выше температура крекинга, тем более легкие углеводороды образуются в результате.

В настоящее время в промышленности крекинг проводят чаще всего, используя катализаторы. В качестве катализаторов обычно применяют алюмосиликаты.

Каталитический крекинг протекает при более низких температурах, чем термический, и при этом происходит не только простое расщепление углеводородов, но и перестройка их углеродного скелета или изомеризация. В результате образуются углеводороды с более разветвлённым скелетом, чем исходные.

(каталитический крекинг – схема)

Это важно для повышения качества топлива. Каталитический крекинг углеводородов нефти – один из промышленных способов повышения октанового числа бензина. При увеличении температуры можно достичь такой степени протекания реакции, при которой органические вещества – углеводороды – полностью разлагаются на углерод и водород. Такой процесс называется пиролизом.

При пропускании нагретого алкана над платиновым или никелевым катализатором может отщепиться водород. Этот процесс называется дегидрированием.

В результате этой реакции получаются непредельные углеводороды - алкены. Есть еще один важный процесс, при котором алканы, содержащие более 6 атомов углерода, нагревают над сложным катализатором. Этот катализатор обычно состоит из алюмосиликатов с добавкой платины. В результате отщепляется водород и образуются ароматические углеводороды – арены. Такой процесс называют риформингом

Его, так же, как и крекинг, используют в промышленности для получения бензина с высоким октановым числом.

Есть еще важная для промышленности реакция алканов – конверсия.

СН4+Н2O CO+3H2

Так называют взаимодействия алканов, из которых чаще всего используют природный газ с парами воды. При высокой температуре около 1000 образуется смесь оксида углерода – угарного газа и водорода. Эту смесь называют синтез газ. Часто ее не разделяют, а используют для получения разных органических веществ.

Алгоритм составления названий органических соединений Выбирают наиболее длинную (главную) цепь и нумеруют ее ближе к тому концу, к которому стоит радикал (заместитель, обозначен желтым цветом) (3) (4) (5) (6) (7) СН 3 – СН – СН 2 – СН 2 – СН 2 – СН – СН 2 – СН 3 ! ! (2) СН 2 СН 2 – СН 2 – СН 3 ! (8) (9) (10) (1) СН 3 Данное вещество называется: 3-метил, 7-этилдекан

2. Название строится в следующей последовательности: А) ПРЕФИКС: состоит из цифры, указывающей на номер углеродного атома, возле которого стоит радикал. Например: 3- и пишется название самого радикала. Например: 3- метил,7-этил……. Если молекула содержит несколько одинаковых радикалов, то после перечисления всех цифр, указывающих их местоположение, к радикалу добавляют числовую приставку (ди –два, три – три, тетра – четыре). Например: 2,3 – диметил………….., или 3,4,5 – триэтил……. Б) КОРЕНЬ: ставится в соответствии с гомологическим рядом алканов (смотри по количеству атомов углерода в главной цепи) В) СУФФИКС: у алканов суффикс «АН».

5. Угол между атомами углерода в алканах составляет: а) 120 градусов б) 90 градусов в) 109 градусов г) 110 градусов 6. Углеводородный Радикал – это а) группа атомов, соединённая с функциональной группой молекулы. б) группа атомов, отличающаяся от метана на СН2- в) группа атомов, имеющая положительный заряд г) группа атомов, которая называется функциональной

7. Установите порядок для определения названия углеводорода а) Определяют местонахождение радикалов б) Выбирают самую длинную цепь и нумеруют атомы углерода в ней в) Определяют корень названия по числу атомов углерода в длинной цепи г) Составляют приставку в виде цифр и греческих числительных 8. Установите соответствие: 1. Пропан а) СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2- СН3 2. Пентан б) СН3-СН2-СН3 3. Бутан в) СН3-СН2-СН2-СН3 4. Октан г) СН3-СН2-СН2-СН2-СН3

Алканы – углеводороды с общей формулой: С n H 2n+2 ,

в молекулах которых атомы связаны одинарными связями.

Метан

Пропан

Этан

Бутан

Структурная формула пропана

S Р 3 – гибридизация

Валентный угол -109 о 28 

Тетраэдр

Длина углерод – углеродной связи: 0,154 нм

Алканы с большим числом атомов углерода имеют зигзагообразное строение

Модель молекулы пентана

Различия в порядке соединения атомов в молекулах (т. е. в химическом строении) приводят к структурной изомерии . Строение структурных изомеров отражается структурными формулами. В ряду алканов структурная изомерия проявляется при содержании в цепи 4-х и более атомов углерода, т. е. начиная с бутана С 4 Н 10 .

С С

 

С  С  С  С С  С  С  С

 

С С

2,2 диметилбутан

2,3 диметилбутан

Все алканы плохо растворимы в воде. С ростом молекулярной массы закономерно увеличиваются температуры кипения и плавления.

Начиная с гексадекана появляются твёрдые алканы.

1 – выделение углеводородов из природного сырья

2- гидрирование циклоалканов и непредельных углеводородов

4- синтез Вюрца

5- гидролиз карбидов

Реакции гидрирования

Циклоалканов:

С 5 Н 8 + Н 2 = С 5 Н 10

Алкинов:

С 2 Н 2 + 2Н 2 = С 2 Н 6

Алкенов:

С 2 Н 4 + Н 2 = С 2 Н 6

Алкадиенов:

С 4 Н 6 + 2Н 2 = С 4 Н 10

+ Н 2

Получение метана при сплавлении ацетата натрия со щелочью :

CH 3 COONa + NaOH  CH 4  + Na 2 CO 3

ацетат натрия метан

Свойства метана:

1) метан не вступает в реакцию окисления при действии водного раствора KMnO 4 ;

2) метан не вступает в реакцию с раствором брома;

3) горение метана:

CH 4 + 2О 2  СО 2 + 2Н 2 О + Q

Синтез Вюрца

проводят с целью получения алканов с более длинной углеродной цепью.

Например: получение этана из метана

1 этап. Галогенирование исходного алкана

СН 4 + С l 2 = CH 3 Cl + HCl

2 этап. Взаимодействие с натрием

2CH 3 Cl + 2 Na = C 2 H 6 + 2NaCl

Метан в лаборатории можно получить гидролизом карбида алюминия

Al 4 C 3 + 12 H 2 O = 4 Al(OH) 3 + 3 CH 4

1- реакции замещения

2- реакции дегидрирования

3- реакции горения

4 - реакции изомеризации

5- термическое расщепление

Хлорирование метана:

CH 4 + Cl 2 = CH 3 Cl +HCl

CH 3 Cl + Cl 2 = CH 2 Cl 2 +HCl

CH 2 Cl 2 + Cl 2 = CHCl 3 + HCL

CHCl 3 + Cl 2 = CCL 4 + HCL

Пример реакции замещения:

Взаимодействие декана с бромом

С 10 Н 22 + Br 2 = С 10 Н 2 1 Br + HBr

При дегидрировании алканов образуются алкены и другие непредельные углеводороды.

Например, дегидрирование пентана:

С 5 Н 10 С 5 Н 8 + Н 2

пентен

Все алканы горят с образованием углекислого газа и воды

Например: горение бутана

2С 4 Н 10 + 13О 2 = 8СО 2 + 10Н 2 О

Реакции изомеризации идут при нагревании и в присутствии катализатора

Например: изомеризация пентана (с хлоридом алюминия)

СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН 2 -СН 3 СН 3 -СН-СН 2 -СН 3

СН 3

Термическое расщепление

1- крекинг (400-500 о С)

Алкан новый алкан и алкен

С 20 Н 42 С 10 Н 22 + С 10 Н 20

2- пиролиз метана при 1000 о С

СН 4 С + 2Н 2

3- получение ацетилена при нагревании до 1500 о С

2СН 4 С 2 Н 2 + 3Н 2

Получение растворителей

Получение ацетилена

А также сырьё для синтезов спиртов, альдегидов, кислот.

Горючее для дизельных и турбореактивных двигателей

В металлургии

• Какие углеводороды относят к алканам?

• Запишите формулы возможных изомеров гексана и назовите их по систематической номенклатуре.
• Напишите формулы возможных продуктов крекинга октана

4. В каком объёмном соотношении смесь метана с воздухом становится взрывоопасной?

5. Каковы природные источники получения алканов?

6. Назовите области применения алканов

ТЕСТ

ОТВЕТЫ К ТЕСТУ:

Урок - изучение нового материала

«Химические свойства и применение алканов».

10 класс, продолжительность урока 45 минут.

Цель урока: Изучение химических свойств алканов, особенностей уравнений и условий протекания реакций с участием органических веществ. познакомить учащихся с основными областями применения алканов.

Задачи урока: формирование коммуникативных навыков, навыков само и взаимоконтроля, развитие умения применять полученные знания в сходной или новой ситуации, развитие интеллектуальных способностей.

Оборудование: мобильный класс, презентация «Химические свойства и применение алканов», таблица «Природный газ - химическое сырье», «синий» ящик- в нем газета, холодильник, газовый баллон, автомобильное колесо, машинка, катридж. На столе - свеча, загадки по применению алканов (Приложение № 4), на партах – рабочие листы (приложения 1,2,3), цветные листы бумаги (по количеству групп).

Оформление доски: слева - химические свойства алканов- уравнения реакций, дублируются из приложения № 2 (запись уравнений цветным мелом по цвету листов цветной бумаги на партах), справа- уравнения, иллюстрирующие химические свойства серной кислоты (основные), обе записи закрыты белыми листами разного размера, на обороте левой доски- таблица «Природный газ - химическое сырье», на обороте правой «ключ» к решению проверочного теста (приложение № 3).

Ход урока:

1. Организационно - мотивационный этап.(3-5 мин.)

Деятельность учителя

Деятельность учеников

Приветствие:

- «Здравствуйте, я приветствую вас на очередном уроке химии и рада видеть всех в классе. Устали? Нам сегодня на уроке понадобятся силы. Вот что говорит Дистервег по этому поводу «Развитие и образование ни одному человеку не могут быть даны или сообщены. Всякий, кто желает к ним приобщиться, должен достигнуть этого собственной деятельностью, собственными силами, собственным напряжением». А силы действительно пригодятся, т.к. нам предстоит сегодня разобраться с белыми пятнами на доске и вот этим синим ящичком. Готовы?

Приветствуют учителя, заинтригованы наличием свечи и бархатной шкатулки на столе, выражают готовность начать урок.

Прежде чем приступить к разгадыванию тайны двух белых пятен на доске, посмотрим, какие белые пятна в знаниях о предельных углеводородах есть у нас.

Учащиеся обращаются к рабочему листу, вклеенному у них в тетрадях на последней странице под названием «Знаю, умею» (Приложение 1), где знаками + или – отмечено усвоение материала и сообщают, что они не знают химические свойства алканов, особенности уравнений реакций и применение алканов.

Действительно, вот эти два вопроса нам и предстоит сегодня рассмотреть.

Записывают тему урока.

Скажите, от чего зависят химические свойства веществ?

От строения и состава вещества (пользуются подсказкой на рабочем листе «Знаю, умею», при необходимости)

Хорошо, какой состав имеют алканы?

Они состоят из двух химических элементов углерода и водорода.

Какое строение имеют данные углеводороды?

Все атомы в молекуле соединены одинарными связями.

Согласитесь, довольно несложное строение и состав имеют алканы. Может и химические свойства можно описать несложной химической реакцией, например, горение свечи (указываю на свечу на столе).

Соглашаются, ведь свеча- это твердый углеводород, который хорошо горит и можно определить продукты реакции.

Что ж, проверим и разберемся уже с этими белыми пятнами на доске. За ними спрятаны записи химических свойств веществ, с одной стороны – неорганического - серной кислоты, с другой- метана и его гомологов. Предположите, где и какие записи?

Дети указывают на небольшой лист справа, предполагая, что там записаны свойства алканов и, соответственно слева за большим листом - свойства серной кислоты.

Проверим (открывает белые листы).

Дети охают! и делают вывод, что вещества простого строения и состава не всегда имеют «простые» химические свойства.

Выражают интерес и желание подробно изучить все химические реакции и их особенности.

2. Информационно- поисковый этап.(20-25 мин.)

Деятельность учителя

Деятельность учеников

Порядок работы:

На столах лежат рабочие листы (Приложение № 2), в которых дублируется запись на доске (уравнения записаны рязноцветным мелом, а на партах- такие же листы цветной бумаги- это указатель, какие реакции рассматривает данная группа);

На рабочем столе компьютера – презентация «Химические свойства алканов», учебник;

- «Ваша задача: внимательно познакомиться с материалом презентации и учебника, дать полную характеристику «своим» реакциям и представить их классу, а также быть готовым к тому, что группы могут задать вопрос, если что-то в данной реакции им будет непонятно. Фиксируем информацию в свои рабочие листы»;

Время выполнения работы 10 минут.

Определились с группами и реакциями, которые им необходимо изучить и представить классу (по цветной бумаге). Внимательно изучают и просматривают презентацию, материал учебника, делают записи в свои рабочие листы, готовятся к выступлению, распределяют между собой реакции.

По истечении времени, приглашает группы по очереди представить свой материал.

Группы представляют материал, остальные фиксируют, задают вопросы, уточняют названия, особенности и условия реакций.

По окончании работы еще раз сравнить записи на доске и в своих рабочих листах.

Хорошо, с химическими свойствами разобрались, приступим к изучению применения алканов, в частности природного газа, не можем же мы без внимания оставить этот симпатичный синий ящичек! (демонстрирует таблицу «Природный газ – химическое сырье»). Рассмотрите области применения природного газа, пользуясь данной таблицей и рисунком в учебнике.

Изучают таблицу и рисунок в учебнике. С интересом поглядывают на синий ящичек на столе. Готовы перечислить области применения алканов.

- Для результативного подведения итогов предлагаю провести зарядочку сил

Дети выходят из-за парт и вместе с учителем выполняют упражнение: поднимаются на носки, поднимают руки вверх, при этом глубоко вдыхают, опускаясь- выдыхают (3-4 раза). После поворачивают голову влево-вправо и улыбаются соседу.

3. Оценочно- рефлексивный этап. (12-15 мин)

Деятельность учителя

Деятельность учеников

Выполняют тест индивидуально, подписывают листы.

Готовы проверить? (правильные ответы на развороте правой доски), отметьте количество правильных ответов и результат перенесите в лист «Знаю, умею» соответствующим знаком (все ответы правильные – знак + в графе Химические свойства алканов, правильно четыре ответа, знак - , если 3 , то -. Поделитесь своими результатами.

Проверяют ответы, отмечают в рабочем листе, анализируют и сообщают, какие недочеты или ошибки допустили, с чем справились или нет, что нужно еще дополнительно, самостоятельно изучить.

Листы сдают учителю.

Назовите области применения метана и его гомологов (приглашает одного из учеников помочь открыть синий ящик).

При затруднениях, учитель задает загадки (приложение № 4)

Ученик достает предметы из ящичка, дети по очереди называют предмет и вещество, которое используют для его изготовления или непосредственно область применения.

Молодцы и с применение алканов вы тоже справились, отметьте плюсом графу «Применение алканов» в листе «Знаю, умею».

Работают с рабочими листами

Запишите домашнее задание: сайт Химуля, урок 7-8, найти в данном материале то, чего сегодня на уроке мы не нашли.

Записывают домашнее задание.

Вопросы есть? Всем спасибо, до свидания.

Химические свойства
алканов
Парафины - parum affinitas (лат.) – не имеющие сродства.
A
A
B
B
A+ + B A- + B+
A +B
гетеролитический
разрыв связи
гомолитический
разрыв связи

Какой тип разрыва связи характерен
для алканов?
CH3- + H+
H3C H
369 ккал/моль
CH3 + H
102 ккал/моль
CH3+ + H-
312 ккал/моль
энергия
диссоциации
связи
Вывод:
Гомолитический разрыв связи
для алканов более выгоден

1.Галогенирование
(Реакция металепсии Дюма, 1828)
hν
CH4 + Cl2
CH3Cl + HCl
брутто-реакция
идёт только на свету!
Cl
Cl 58 ккал/моль
Cl
Cl
C
Cl+ + Cl- 270 ккал/моль
H 102 ккал/моль
hν ~ 70 ккал/моль

1 квант света, близкого к hν, вызывает гомолиз молекулы Сl2
Реакция хлорирования протекает как цепная
радикальная неразветвленная реакция.
На 1 hν ~ 10000 циклов
3 этапа
1. Инициирование цепи
Cl Cl hν 2Cl
2. Развитие цепи
CH3 + HCl
CH4 + Cl
CH3 + Cl2
CH3Cl + Cl
CH2Cl + Cl2
CH3Cl + Cl
CH2Cl + HCl
CH2Cl2 + Cl ….. CHCl3, CCl4
Цепь продолжается пока есть активные радикалы

3. Обрыв цепи (гибель активных радикалов)
Cl
+ CH3
CH3 + CH3
2Cl
CH3Cl
H3C CH3
рекомбинация
димеризация
Cl2
Добавка стабильных радикалов:
CH3 + H2C
H2
H3C C

Бромирование алканов протекает аналогично, но
медленней и избирательно: радикал брома предпочтительно отрывает атом водорода от вторичного или
третичного атома углерода
Br 2
hν
2Br
H3C
H2
C CH 3
H3C
H
C
CH3
H3C
Br2
H
C
CH3 + HBr
H
H3C C CH 3 + Br
и т.д.
Br
Иодирование неосуществимо, поскольку реакция
суммарно эндотермична и требует высокой энергии
активации. Реакция иодирования становится возможной
лишь при температуре около 4500С.

Фторирование – крайне экзотермичный процесс,
происходит значительное обугливание. Если берется алкан
отличный от метана, то в процессе рвутся связи С-С.
Как препаративный метод получения фторидов
фторирование элементарым фтором не применяется.
Реакция нитрования
Реакция нитрования впервые осуществлена русским
химиком М.И. Коноваловым в 1893 году. Дымящая
азотная кислота вызывает воспламенение
органических веществ, т.е. интенсивный процесс их
окисления. Коновалов взял разбавленную кислоту:
CH
HNO3 (11 - 14%)
0
150 C , запаянная трубка
C NO 2

Механизм реакции до конца неясен. Четко
установлено, что он радикальный, а активной
частицей является NO2. В настоящее время
принят следующий механизм данной реакции:
HNO3 +CH4
HNO3 +HNO 2
NO2 +CH4
2HNO2
NO + 2HNO3
NO2 + CH3
CH3NO2 + H2O
2NO2 + H 2O
HNO2 + CH3
NO2 + NO + H2O
3NO2 + H2O
CH3NO2
В концентрированной азотной кислоте источником радикала NO2
может быть и разложение молекулы HNO3:
HNO3
NO2 + OH
2HNO3
NO2 + NO3 + H2O

Реакция сульфохлорирования. Для
понимания механизма данной реакции важно
знать, что в молекуле SO2 на атоме серы
имеется неподеленная пара электронов:
Зарождение цепи:
hν
2Cl
Cl Cl
S
O
Развитие цепи:
CH 4 + Cl
CH3 + S
O
O
H3C S + Cl2
O
HCl + CH3
O
H3C S
O
O
метилсульфоксид
O
O
H3C S Cl + Cl
O
метилсульфохлорид

O
O
H3C S Cl + NaOH
O
H3C S ONa
O
Мерзоляты – синтетические моющие вещеста
Преимущественное взаимодействие алкильного радикала с
диоксидом серы, приводящее к сульфохлорированию, а не с
молекулой хлора (что должно было бы давать продукт
хлорирования) обеспечивается тем, что
SO2 намеренно берется в очень большом избытке
В эту реакцию вводят алканы с длинной неразветвленной цепью
(число атомов углерода – десять и более).

Реакции окисления. Окислители, даже такие сильные как
хромовая смесь, перманганат калия или сильные
неорганические кислоты при обычных температурах не
действуют на предельные углеводороды.
Пламенное окисление приводит к полному сгоранию всех
алканов до СО2 и Н2О. Эта реакция широко используется
в энергетических, но не в химических целях. Окисление
начинается уже при предпламенных температурах по типу
разветвляющихся цепных реакций: CH4 + 2O2
CO2 + 2H2O
RH + O2
R + HOO
R + O2
ROO
OH + O
ROO + RH
ROOH + R
ROO + R
ROOR

В первой фазе окисления углеводорода RH в качестве
малоустойчивых
промежуточных
продуктов
образуются
гидроперекиси ROOH, распадающиеся с образованием альдегидов,
кетонов, спиртов, кислот, а также короткоживущих радикалов R .
Так выглядит горение бензина в автомобильном двигателе.
В двигателе внутреннего сгорания при сжатии смеси паров с
воздухом, нормальные углеводороды образуют перекиси,
вызывающие преждевременное воспламенение без участия
запальной свечи, которая дает искру только в момент наибольшего
сжатия поршнем смеси газов. Явление это называется –
детонацией и причиняет вред, т.к. способствует изнашиванию
двигателя и не позволяет полностью использовать его мощность.
Разветвленные парафины лишены этого недостатка. (Реакция
цепная, свободно-радикальная – более стабильные радикалы будут
способствовать «гладкому» протеканию реакции).

В 1927 году после того, как было обнаружено, что разные
бензины
обладают
различными
детонационными
свойствами, были введены стандарты. Для наилучшего
бензина в то время известный – изооктан (2,2,4триметилпентан), детонирующий при высоких степенях
сжатия, было принято октановое число 100, а для нгептана, особенно склонного к детонации – за 0.
CH3
CH3
H3C C CH2 CH CH3
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3 100
0
Качество бензина, т. е. его октановое число, резко повышается при добавлении
небольших количеств антидетонаторов.
4PbNa
сплав
+
4C2H5Cl
Pb(C2H5)4 + 4NaCl + 3Pb
тетраэтилсвинец
ТЭС – ядовит, вызывает цирроз печени, рак.

Механизм действия тетраэтилсвинца в н-алканах

Δ
Pb(C2H5)4
Pb + 4C2H5
H2 H2 H2
H 3C C C C CH3 + C2H5
H H2
H2C C C CH3
CH3
C5H12
H2 H H2
H3C C C C CH3 + C2H6
H H2
H 3C C C CH3 + C5H11
CH3
и т.д.

Несмеянов предложил ЦПМ – более эффективен и бензины
с этой присадкой неядовиты:
циклопентадиенилпентакарбонилмарганца
(можно получить топливо с
OC Mn CO
октановым числом 135)
CO CO CO
В дизельных и ракетных топливах, где сжимается воздух, а
потом подается бензин, ценным является способность топлива
быстро загораться. Здесь наблюдается обратная зависимость: самые
ценные топлива состоят из нормальных углеводородов.
Способность топлива к воспламенению выражается в цетановых
числах. В оценочной условной шкале «цетановых чисел» точке 100
отвечает углеводород – цетан (гексадекан): С16Н34, а точке 0 - αСН3
метил-нафталин:
Для большинства автомобильных дизелей требуется топливо с
цетановым числом 45.

Крекинг алканов.
Метан – наиболее термически устойчивый из алканов. Он
подвергается термическому распаду при 1400:
2СН4
С2H2
+
3H2
Это термический процесс. Один из промышленных
способов получения ацетилена. Углеводороды, содержащие
более длинные цепи разрываются в любом случайном месте
цепи. Как правило, получается эквимолярная смесь алканов и
олефинов.
CH3(CH2)4CH3
~
°
1500
CH3 +
CH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2 + CH2CH2CH2CH3
CH4 + CH2 CHCH2CH2CH3
CH3CH3 + CH2 CHCH2CH3
В 1934 году Гудри (США)
вел в практику каталитический крекинг на
алюмосиликатных катализаторах, позволяющий получать бензин с высоким октановым
числом (до 80). Алюмосиликаты действуют в этих условиях как кислотные катализаторы.
Полагают, что термический крекинг – это чисто гомолитический процесс.
Каталитический – гетеролитический процесс, идущий с образованием ионов, которые
перегруппировываются во вторичные и третичные как наиболее стабильные. Отсюда и
выше октановое число.

Ионные реакции алканов

Ввиду того, что алканы устойчивы к действию обычных
ионных реагентов, ионные процессы для алканов можно
ожидать лишь в тех случаях, когда будут выполняться по
крайней мере два условия:
Агрессивный ионный реагент
Условия проведения реакции, позволяющие
стабилизировать образующиеся ионные интермедиаты за
счет сольватации, а также обеспечивающие наличие
противоиона.
Ионные реакции алканов
Дейтерообмен
Галогенирование
Нитрование
Изомеризация

Дейтерообмен
В 1968 г. Ола осуществил реакцию дейтерообмена:
CH 4
DF + SbF5
CH 3D
Процесс замещения водорода на дейтерий в этой реакции объяснили
промежуточным образованием иона метония СН 5 или СН4D+. Существование
иона СН 5 было доказано с помощью масс-спектральных исследований в газовой
фазе. Было найдено, что этот ион относительно прочный. Энергия диссоциации
его по схеме:
CH3 + H2
CH5
ΔН = 40 ккал/моль
Ион метония содержит углерод, связанный с пятью атомами водорода, а не с четырьмя,
как в метане. То есть в этом ионе связь атомов водорода с атомом углерода обеспечивается
всего четырьмя электронами. Атом углерода в таком ионе называется
гиперкоординированным, а связь – электрон-дефицитной. Чтобы понять, как образуется
связь в ионе метония, рассмотрим вначале хорошо известный пример соединения с
электрон-дефицитными связями – ион Н 3
Н
Н
+
о
0,87А
Н
Н
Н
о
0,75 А

Пара электронов, которая в молекуле Н2 обеспечивала связь между двумя атомами, в
Н 3 обслуживает уже три атома. Такая связь называется трехцентровой
ионе
двухэлектронной (3с–2е). Согласно расчетам, эта система имеет следующий набор
орбиталей (при условии, что ион представляет собой равносторонний треугольник, а
именно такая геометрия соответствует минимуму энергии):
+
разрыхл.
1s
1s
Н
1s
Н
связыв.
Н
Образованию иона метония в суперкислой среде благоприятствует тот фактор,
что при удалении протона (дейтерона) из суперкислоты образуется чрезвычайно
стабильный комплексный ион:
DF +SbF5
D+SbF6-
A
B
CH4
DF + SbF5
H
F
SbF3
H 3C
D
Б
F
SbF6
A) CH3D
Б) CH4
B) CH3+

H
CH4 + +
H3C
CH 3
SbF6
-H+
H3C CH3
Галогенирование.
Сходным путем можно провести и ионное хлорирование
метана в растворе «магической кислоты»:
Cl2+SbF5
Cl Cl
Cl+SbF5Cl-
SbF5
A
H
CH4 + Cl Cl
A
B
SbF5
H 3C
Cl
B
CH3Cl + H+
Cl-
CH3Cl
HCl + CH3+
CH 3Cl
H3C
Cl
CH3
SbF5Cl-

Нитрование По ионному механизму можно провести и нитрование алканов. Для этого
нужен мощный ионный нитрующий агент – тетрафторборат нитрония.
NO2+BF4- + H2O*BF3
HNO3 + HF + 2BF3
O
N
BF4
O
Реакцию проводят при пониженной температуре, в качестве растворителя используют
смесь дихлорметана и тетраметиленсульфона (сульфолана):
O
CH4 + N
H
H 3C
BF4
CH2Cl2 +
O
O
CH3NO2
N
S
O
O- BF4O
-H+

Изомеризация.
В 1946 году было показано, что бутан изомеризуется в
термодинамически более стабильный изобутан в присутствии
кислоты Льюиса – хлорида алюминия. Было обнаружено, что
реакция эта идет только в присутствии примеси HCl. В отсутствие
HCl реакция не происходит. На начальных стадиях реакции
выделяется небольшое количество водорода:
CH3
CH3CH2CH2CH2
AlCl 3
примесь HCl
Н3С
CH
CH3 + немного H2
в начале реакции
Механизм этой реакции стал понятен после работ Ола и включает
образование катионов с гиперкоординированным углеродом.

H3C
H2 H2
C C CH3 + HCl + AlCl3
H
C
H3C
H
H3C
- H2
CH 3
H3C
C
H
CH 2
H
C
H2
C CH3
H3C
H2
C CH 3
AlCl4-
H
CH 3
CH3
H2 H2
C C CH3
H3C
C
H
CH 2
CH3
H3C
C
H
CH3 + H 3C
H
C
H2
C CH3
И Т.Д.

Алкилирование

Электрофильное алкилирование осуществляется при
взаимодействии алканов с заранее полученными
карбкатионами R3C+ (например t-Bu+SbF6-) или R3C+,
возникающими в результате переноса водорода:
R3CH + H+
R3C+ + H2
Среда – раствор сульфурилхлоридфторида, t= -780C
(CH3)3C+SbF6- +
(CH3)3CH
SO2ClF
0
-78 C
(CH3)3C
C(CH3)3+ HSbF6
~2%
Уменьшение пространственных препятствий повышает выход
(CH3)2CH+SbF6-
+ (CH3)3CH
SO2ClF
-780C
(CH3)2HC C(CH3)3 + HSbF6
~12%

Способы получения алканов

1. Из карбида алюминия можно получить метан:
Al4C3
H2O
4Al(OH) 3 + 3CH4
Карбид алюминия
2. Синтез Фишера-Тропша
Из синтез-газа возможно получать насыщенные углеводороды с
длиной цепи 12-14 углеродных атомов:
nCO + (2n+1)H2
Синтез-газ
CnH2n+2 + nH2O

Cl
Cl
C
H
Cl
H
C
C
H
H
C
Cl
цис-дихлорэтан
транс-дихлорэтан
tкип = + 600C
tкип = + 480C
Е-изомеры – старшие заместители по одну
сторону =
Z-изомеры – старшие изомеры по разную
сторону =

Cl
C
H3C
C
CH2CH3
CH3
(E) 3-метил-2-хлор-2-пентен
(цис-)
H3C
Cl
C
C
CH2CH 3
CH3
(Z) 3-метил-2-хлор-2-пентен
(транс-)
-Cl и -CH2CH3 - старшие заместители

π-комплексы

C
Ag+ - не связан ковалентной
связью с атомами углерода
C
Ag+
NO 3-
Комплекс с переносом заряда
КПЗ
КПЗ – интермедиат, лежит на координате реакции.
В КПЗ образуется общая молекулярная орбиталь с 1 электроном.
НО! Полного переноса электрона НЕТ!
CH3
МЕЗИТЕЛЕН
(донор электрона)
CH3 NO 2
CH 3
NO 2
NO2
КПЗ
1,3,5-тринитробензол
(акцептор электрона)

Химические свойства

Взаимодействие с электрофильными
реагентами
σ-комплекс
π-комплекс

1. Галогенирование

H2C
CH2 + Br2
CH2BrCH2Br
CCl4
Брутто реакция
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ:
CH2 + Br2
H2C
H2C
CH2
π-комплекс
Br-Br
H2C
CH 2
Slow
HC
CH2
H 2C
Br
Br
Br -
Br
CH 2
Br
H2C
CH2
Br
Бромониевый ион
Br
H2C
CH2 + BrBr
Атака “с тыла”
H 2C
Br
CH 2
Анти-присоединение

Br
C
C
Br
Cl
C
C
+ Br2
LiCl
C
C
+ Br -
Br
OCH3
CH3OH
C
Br
C
+ HBr

2. Присоединение галогенводородов

а) к симметричным алкенам:
Br-
C
C
+ HBr
+
H Br
-
C
C
C
CH
CH
C
Br Карбкатион открытого типа
C
H
Br -
C
CH
C
Br
б) к несимметричным алкенам:
H2C
C
H
CH3 + HBr
H 3C
H
C
Br
CH3

Механизм реакции:

H2C
C
H
H3C
CH3 +
H+
H2
C CH2
H 3C
H
C
CH3
H
H3C C CH3 + Br-
H
H3C C CH3
Br
Правило Морковникова: при присоединении галогенводорода к
несимметричному алкену протон реагента преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода (1869г.)