Как работают топливные элементы. Биполярная пластина и способ ее изготовления Коррозионная защита стальных биполярных пластин топливных элементов

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2009. Т. 9, № 3. С.161-165

УДК 66.02; 536.7;

СПОСОБЫ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ ТИТАНОВЫХ БИПОЛЯРНЫХ ПЛАСТИН ВОДОРОДНО-ВОЗДУШНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

М. С. Власкин, Е. И. Школьников, Е. А. Киселева, А. А. Чиненов*, В. П. Харитонов*

Институт новых энергетических проблем ОИВТ РАН, Москва, Россия *ЗАО «Римос», Москва, Россия E-mail: [email protected]

Поступила в редакцию 11.06.09 г.

Статья посвящена исследованию влияния поверхностных обработок биполярных пластин (БП) на удельные электрические характеристики топливных элементов (ТЭ). Исследования проводились на пластинах на основе титана. Рассмотрены два способа обработки БП: электрохимическое золочение и ионная имплантация углерода. Представлены краткие описания приведенных технологий, а также методика и результаты экспериментов. Показано, что как золочение, так и легирование углеродом поверхности титановых БП улучшают электрические характеристики ТЭ. Относительные уменьшения омических сопротивлений ТЭ по сравнению с титановыми пластинами без покрытий составили 1,8 для электрохимического золочения и 1,4 для ионной имплантации.

Ключевые слова: водородно-воздушные топливные элементы, биполярные пластины на основе титана, имплантация углеродом, импедансная спектроскопия.

The Work is devoted to the research of influence of superficial processings of bipolar plates (BP) on specific electric characteristics of fuel ce)(s (FC). Researches were conducted on plates on the basis of the titan. Two methods of processing BP are considered: electrochemical gilding and ionic implantation of carbon. In work short descriptions of the resulted technologies, and also a technique and results of experiments are presented. In work it is shown that as gilding, and ionic implantation carbon titanic BP electric characteristics FC improve. Relative reduction of ohmic resistance FC in comparison with "pure"titanic plates have constituted 1,8 for electrochemical gilding and 1,4 for ionic implantation.

Key words: hydrogen-air fuel cells, bipolar titanium-based plates, carbon implantation, impedance spectroscopy.

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время в мире используют два основных типа материалов для БП : БП из углерода или графитовых полимерных композитов и металлические БП.

Исследования в области графитовых БП привели к существенному улучшению их физико-химических свойств и удельных характеристик . БП на основе графита являются более коррозионно-стойкими, чем металлические, но главным их недостатком по-прежнему остается слабая механическая прочность, что препятствует их использованию в ТЭ для транспортных и переносных портативных энергоустановок.

В связи с этим металлы имеют несколько несомненных преимуществ перед углеродными материалами. Для них характерна более высокая тепло- и электропроводность, отсутствие пор, газонепроницаемость и высокая механическая прочность. Металлические БП являются также более выгодными, чем графитовые с точки зрения экономики. Однако все вышеперечисленные достоинства металлов в значительной мере обесцениваются такими недостатками, как малая коррозионная стойкость и высокое контактное сопротивление с углеродными газодиффузионными слоями (ГДС).

Наиболее перспективным металлом, как материалом для изготовления БП, является титан. В работе приводятся некоторые преимущества титановых БП. Титан обладает хорошими механическими свойствами, и загрязнение ионами титана не опасно для катализатора мембранно-электродных блоков (МЭБ). Коррозионная стойкость титана также одна из самых высоких среди металлов, однако в агрессивной среде ТЭ титан все же необходимо защищать от коррозии . Дополнительным фактором поиска покрытий для титана является его высокое контактное сопротивление с углеродными ГДС.

Наша лаборатория (Лаборатория алюмоводо-родной энергетики ОИВТ РАН) занимается разработкой портативных источников питания на основе водородно-воздушных ТЭ (ВВТЭ). В качестве материала БП, в том числе в силу вышесказанного, выбран титан. Работы, проведенные нами ранее , подтвердили необходимость поиска покрытий и/или способов дополнительной его обработки.

Хорошо известным способом защиты поверхности титана является его покрытие золотом . Данное покрытие увеличивает коррозионную стойкость и уменьшает омическое сопротивление ТЭ, что приводит к улучшению его электрических характеристик. Однако эта технология достаточно

© , 2009

М. С. ВЛАСКИН, Е. И. ШКОЛЬНИКОВ, Е. А. КИСЕЛЕВА, А. А. ЧИНЕНОВ, В. П. ХАРИТОНОВ

затратная, главным образом из-за использования драгоценных металлов.

В данной работе, помимо электрохимического золочения, рассмотрен способ изготовления БП из титана с последующей ее обработкой методом ионной имплантации. Легирование углеродом поверхности БП создает дополнительную коррозионную защиту и уменьшает контактное сопротивление с углеродными ГДС. Данная технология обещает снизить затраты на изготовление БП, сохранив при этом высокие электрические характеристики.

В работе представлены результаты экспериментов по сравнению электрических характеристик БП из «чистого» титана (т. е. без покрытий), из титана, электрохимически покрытого золотом, и из титана, легированного углеродом методом ионной имплантации.

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве электрических характеристик, с помощью которых сравнивались между собой вышеперечисленные способы изготовления БП из титана, были выбраны вольт-амперная кривая и импеданс ТЭ. Эксперименты проводились на специализированном импедансметре Z-500PX (с функциями по-тенциостата) фирмы ООО «Элинс». ТЭ нагружался встроенной в импеданс электронной нагрузкой в потенциостатическом режиме при напряжениях 800, 700, 600 и 500 мВ. При каждом напряжении ТЭ выдерживался 2000 с для выхода на стационарное состояние, после чего следовало измерение импеданса. В каждом случае после выдержки и

выхода ТЭ на стационарное состояние снималось по 5 годографов. При измерении импеданса амплитуда возмущающего синусоидального сигнала напряжения составляла 10 мВ, диапазон частот 105-1 Гц. По стационарным значениям строились вольт-амперные кривые.

Все эксперименты проводились на специально изготовленных модельных тестовых ВВТЭ (рис. 1). Тестовый элемент представляет собой единичный МЭБ, зажатый между двумя токосъемными пластинами, являющимися аналогами концевых пластин в батареях ТЭ. Габаритный размер токосъемных пластин - 28x22 мм, толщина - 3мм каждая. Для удобства токосъема пластины имеют специальные «хвостики» 4x4 мм. Размер активной поверхности 12x18 мм (2.16 см2). Водород подается к МЭБ через анодную токосъемную пластину и распространяется согласно заданному полю течения на активной поверхности этой пластины. Воздух питает ВВТЭ за счет естественной конвекции. Катодная токосъемная пластина имеет 4 канала диаметром 2 мм с прорезями в области активной поверхности. Длина канала, по которому распространяется воздух, составляет 22 мм. Трехэлементные МЭБ изготовлены из Майоп 212, с расходом платинового катализатора 0.2 мг/см2 на аноде и 0.5 мг/см2 на катоде.

Тестовые ВВТЭ собирались из одинаковых комплектующих за исключением токосъемных пластин. Было изготовлено три пары токосъемных пластин из титана марки ВТ1-0. Первая пара представляла собой «чистые» шлифованные титановые

Рис. 1. Тестовый ТЭ в разборном состоянии. Детали слева направо: анодная токосъемная пластина, уплотнение, ГДС анода, МЭБ, ГДС катода, уплотнение, катодная токосъемная пластина; снизу - крепежные винты и гайки

пластины, т. е. без покрытий и какой-либо дополнительной обработки. Вторая была покрыта золотом толщиной 3 мкм через подслой никеля толщиной 2 мкм стандартным электрохимическим методом. Третья пара была легирована углеродом методом ионной имплантации.

Технологический процесс ионной имплантации известен около 50 лет. Он основан на внедрении ускоренных ионов вещества в материал мишени для изменения физико-химических свойств ее поверхности . Ионная имплантация титановых БП и концевых пластин осуществлялась на специализированном стенде ЗАО «РИМОС» . Стенд представляет собой инжектор с возможностью создания ускоренных ионных пучков различных веществ в условиях высокого безмасляного вакуума. Имплантированные на данном стенде пластины из титана имеют высокую коррозионную стойкость и сплошность легирования . Титановые пластины подвергались ионно-лучевой обработке при энергии ионов 20 кэВ, дозе имплантации 1018 см-2 и температуре обрабатываемого изделия 300 °С±10 °С.

Было проведено измерение дозы имплантации углерода по глубине профиля распределения шлифованной пластины из титана методом вторичной ионной масс-спектрометрии на оборудовании САМЕСА 1М84Б (Франция). Кривая распределения концентрации углерода в титане показана на рис. 2. Согласно рисунку, глубина поверхностного слоя углерода составляет 200^220 нм, что является достаточным для получения принципиально новых физико-химических свойств поверхности БП.

1016 _I_I_I_I_I_I_I_I_I_I

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

Глубина, мкм

Рис. 2. Кривая распределения концентрации углерода в титане

2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 представлены вольт-амперные кривые и соответствующие им кривые плотности мощности для ТЭ с различными токосъемными пластинами. Абсолютные значения тока и мощности отнесены к площади активной поверхности МЭБ, составляющей 2.16 см2. Из рисунка явно следует, что как легирование углеродом, так и электрохимическое золочение приводит к улучшению удельных характеристик ТЭ. Необходимо отметить, что вольт-амперные характеристики отображают одновременно активационные, омические и диффузионные потери в ТЭ. Активационные потери связаны с преодолением энергетического барьера электродных реакций, омические потери представляют собой сумму электрических сопротивлений каждого из электропроводящих слоев ТЭ и контактных сопротивлений между ними, а диффузионные потери связаны с недостатком подвода реагентов в реакционную область МЭБ. Несмотря на то, что в различных областях плотностей тока преобладает, как правило, один из трех вышеперечисленных видов потерь, вольт-амперных кривых и кривых плотностей мощности недостаточно для количественной оценки того или иного способа обработки БП (концевых пластин). В нашем случае интерес представляют омические потери ТЭ. Активационные и диффузионные потери в первом приближении для всех ТЭ одинаковые: активационные благодаря использованию одинаковых МЭБ с одинаковым расходом катализатора, диффузионные благодаря одинаковой конструкции тестовых токосъемных пластин.

Для идентификации омических потерь были использованы полученные в ходе экспериментов годографы импеданса. Результаты данной части экспериментов изображены на рис. 4. В качестве примера на рисунках показано по одному из пяти годографов, снимаемых в каждом случае после выхода ТЭ на стационарное состояние.

Импедансная спектроскопия позволяет количественно оценивать электрические потери ТЭ. В работах представлено описание данного метода применительно к ВВТЭ. В соответствии с правилами интерпретации годографов омическим сопротивлением является действительная часть импеданса при высоких частотах (/ = 105-104 Гц). Значение выбирается в точке пересечения годографа с осью абсцисс (1т Я = 0) в области высоких частот. Также с помощью годографов находят емкостное сопротивление двойного слоя на поверхности электрод/электролит. Диаметр полуокружности годографа характеризует полное сопротивление прохождению заряда через этот слой. На рис. 4 годографы импедансов представлены в диапазоне

М. С. ВЛАСКИН, Е. И. ШКОЛЬНИКОВ, Е. А. КИСЕЛЕВА, А. А. ЧИНЕНОВ, В. П. ХАРИТОНОВ

Рис. 3. Вольт-амперные кривые (а) и соответствующие им кривые плотности мощности (б): - - - титан без покрытий,

Ж- - титан + С, -■- - титан + N1 + Аи

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

1т, От 3.8 3.4 3.0 2.6 2.2 1.8 1.4 1.0 0.6

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Рис. 4. Импеданс ТЭ при постоянной поляризации, мВ: а - 800, б - 700 в - 600, г - 500: - - титан без покрытия;

Титан + N1 + Аи; о - титан + С

частот 105-1 Гц, так как стоит отметить достаточно высокие диффузионные потери ТЭ (свыше 2 Ом-см2). Однако это не является следствием обработок поверхности титановых пластин, а связано с конструкцией катодной токосъемной пластины и условиями естественной конвекции при подаче воздуха к МЭБ.

В таблице представлены абсолютные значения омических сопротивлений в зависимости от поляризации ТЭ и способа обработки его токосъемных пластин, а также их систематические погрешности. Результаты говорят о том, что золочение приблизительно в 1.8 раза уменьшает суммарное омическое сопротивление по сравнению с титаном без покрытий за счет уменьшения контактных потерь. Легирование ионами углерода дает выигрыш соответственно в « 1.4 раза. Ведичина доверительного интервала говорит о высокой точности измерений значений омнических сопротивлений.

Омическое сопротивление ТЭ (Ом) с токосъемными пластинами из титана без покрытий, из титана, электрохимически покрытого N1, Аи, и из титана, легированного ионами С+, в зависимости от поляризации ТЭ

Образец Напряжение на ТЭ, мВ

Титан без покрытий 0.186 0.172 0.172 0.169

Титан+Ni, Au 0.1 0.098 0.097 0.093

Титан+C 0.131 0.13 0.125 0.122

Таким образом, доказано, что как золочение, так и легирование углеродом титановых БП уменьшает их контактное сопротивление с углеродными ГДС. Покрытие пластин золотом оказывается немного выгоднее с точки зрения электрических характеристик, чем их обработка методом ионной имплантации.

Все вышесказанное говорит о том, что как одна, так и другая из рассмотренных технологий могут быть использованы для обработки титановых БП.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Middelman E., Kout W, Vogelaar B., Lenssen J., Waal E. de, //J. Power Sources. 2003. Vol. 118. P. 44-46.

2. Добровольский Ю.А., Укше А.Е., Левченко А.В., Архангельский И.В., Ионов С.Г., Авдеев В.В., Алдошин С.М. // Журн. Рос. хим. о-ва им. Д. И. Менделеева. 2006. Т.1, №6. С.83-94.

3. S.-Wang H, Peng J., Lui W.-B., Zhang J.-S. // J. Power Sources. 2006. Vol.162. P.486-491.

4. Davies D.P., Adcock P.L., Turpin M., Rowen S.J., // J. Appl. Electrochem. 2000. Vol.30. P.101-105.

5. Школьников Е.И., Власкин М.С., Илюхин А.С., Тара-сенко А.Б., Электрохим. энергетика. 2007. Т.7, №4 С. 175-182.

6. Shkolnikov E.I., Vlaskin M.S., Iljukhin A.S., Zhuk A.Z., Sheindlin A.E. // J. Power Sources. 2008. Vol.185. P.967-972.

7. Fabian T., Posner J. D., O"Hayre R., Cha S.-W., Eaton J. K., Prinz F. B., Santiago J. G. // J. Power Sources. 2006. Vol.161. P.168-182.

8. Ионная имплантация в полупроводники и другие материалы: Сб. ст. М.: Мир, 1980.

9. Плешивцев Н.В., Бажин А.И.. Физика воздействия ионных пучков на материалы. М.: Вузовская книга, 1998.

10. Ионная имплантация. М.: Металлургия, 1985.

11. Пат. 2096856 РФ, МПК: H01J027/24, H01J003/04 / Машковцев Б.Н.. Способ получения ионного пучка и устройство для его осуществления.

12. Пат. 2277934 РФ, МПК: A61L2/00, A61L2/14 / Харитонов В.П., Чиненов А.А., Симаков А.И., Самков А.В. Устройство для ионно-лучевой обработки изделий медицинской техники.

13. Пат. 2109495 РФ, МПК: A61F002/24 / Иосиф Н.А., Кеворкова Р.А.,. Самков А.В, Симаков А.И., Харитонов В.П., Чиненов А.А. Искусственный клапан сердца и способ его изготовления.

14. Cooper K.R., Ramani V., Fenton J.M., Kunz H.R. Experimental methods and data analyses for polymer electrolyte fuel cells, Scribner Associates, Inc., Illinois, 2005. 122 p.

15. National Energy Technology Laboratory. Fuel Cell Hand Book, sixth ed., G&G Services Parsons, Inc. Morgantown, West Virginia, 2002. 352 p.

Электроды ТОТЭ, произведённого в ИФТТ РАН: зелёный — анод и чёрный — катод. Топливные элементы расположены на биполярных пластинах для батарей из ТОТЭ

Недавно моя знакомая побывала в Антарктиде. Увлекательное путешествие! — рассказывала она, туристический бизнес развит равно настолько, чтобы привезти путешественника на место и дать ему насладиться суровым великолепием предполярья, не замерзнув при этом насмерть. А это не так просто, как может показаться — даже с учетом современных технологий: электричество и тепло в Антарктиде на вес золота. Посудите сами, обычные дизельные генераторы загрязняют девственные снега, и требуют завоза большого количества топлива, а возобновляемые источники энергии пока не слишком эффективны. Например, на популярной у антарктических туристов музейной станции вся энергия генерируется за счёт силы ветра и солнца, но в помещениях музея прохладно, а душ четверо смотрителей принимают исключительно на кораблях, которые привозят к ним гостей.

Проблемы с постоянным и бесперебойным энергоснабжением знакомы не только полярникам, но и любым производителям и людям, живущим в удалённых районах.

Решить их могут новые способы запасания и генерации энергии, среди которых наиболее перспективными выглядят химические источники тока. В этих мини-реакторах энергия химических преобразований непосредственно, без перехода в тепловую, превращается в электричество. Тем самым резко снижаются потери и, соответственно расход топлива.

В химических источниках тока могут происходить разные реакции, и у каждой есть свои достоинства и недостатки: некоторые быстро «выдыхаются», другие могут работать только при определённых условиях, например, сверхвысоких температурах, или на строго определённом топливе, вроде чистого водорода. Группа учёных из Института физики твёрдого тела РАН (ИФТТ РАН) под руководством Сергея Бредихина сделала ставку на так называемый твердооксидный топливный элемент (ТОТЭ). Учёные уверены, что при правильном подходе он сможет заменить неэффективные генераторы в Заполярье. Их проект был поддержан в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки на 2014-2020 годы ».

Сергей Бредихин, руководитель проекта ФЦП «Разработка лабораторной масштабируемой технологии изготовления ТОТЭ планарной конструкции и концепции создания на их базе энергетических установок различного назначения и структуры, включая гибридные, с изготовлением и испытаниями маломасштабного экспериментального образца энергоустановки мощностью 500 — 2000 Вт»

Без шума и пыли, но с полной отдачей

Сегодня борьба в энергетике идёт за полезный выход энергии: учёные бьются за каждый процент КПД. Повсеместно используются генераторы, работающие по принципу внутреннего сгорания на углеводородном топливе — мазуте, угле, природном газе (последний вид топлива является наиболее экологически чистым). Потери при их использовании существенны: даже при максимальной оптимизации КПД таких установок не превышает 45%. При этом во время их работы образуются оксиды азота (NOx), которые при взаимодействии с водой в атмосфере превращаются в достаточно агрессивные кислоты.

Батарея ТОТЭ под механической нагрузкой

У твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) нет таких «побочных эффектов». Такие установки имеют КПД более 50% (и это только по выходу электроэнергии, а при учёте теплового выхода КПД может достигать 85-90%), и опасных соединений в атмосферу они не выбрасывают.

«Это очень важная технология для Арктики или Сибири, где особенно важна экология и проблемы с завозом горючего. Потому что ТОТЭ потребляют в разы меньше топлива, — пояснил Сергей Бредихин. - Они должны работать без остановок, поэтому они хорошо подходят для работы на полярной станции, или северном аэродроме».

При сравнительно невысоком потреблении топлива такая установка еще и работает без обслуживания до 3-4 лет. «Дизель-генератор, который сейчас наиболее часто используется, требует замены масла через каждую тысячу часов. А ТОТЭ работает 10-20 тысяч часов без обслуживания», — подчеркнул младший научный сотрудник ИФТТ Дмитрий Агарков.

От идеи к батарее

Принцип работы ТОТЭ достаточно прост. Они представляют собой «батарею», в которой собрано несколько слоёв твердооксидных топливных элементов. У каждого элемента есть анод и катод, со стороны анода к нему подведено топливо, а со стороны катода — воздух. Примечательно, что для ТОТЭ подходят самые разные виды топлива от чистого водорода до угарного газа и различных углеводородных соединений. В результате реакций, протекающих на аноде и катоде, расходуется кислород и топливо, а также создается ток ионов между электродами. Когда батарея встроена в электрическую цепь, в той начинает течь ток.

Компьютерное моделирование распределения токов и температурных полей в батарее из ТОТЭ размером 100×100 мм.

Неприятной особенностью работы ТОТЭ является необходимость высоких температур. Например, образец, собранный в ИФТТ РАН, работает при 850?С. Чтобы разогреться до рабочей температуры, генератору требуется примерно 10 часов, зато потом он будет работать несколько лет.

Разрабатываемые в ИФТТ РАН твердооксидные элементы будут производить до двух киловатт электроэнергии — в зависимости от размера топливной пластины и количества этих пластин в батарее. Маленькие макетные образцы батарей на 50 ватт уже собраны и протестированы.

Особое внимание надо уделить самим пластинам. Одна пластина состоит из семи слоёв, каждый из которых имеет свою функцию. По два слоя на катоде и аноде катализируют реакцию и пропускают электроны, керамическая прослойка между ними изолирует разные среды (воздух и топливо), но пропускает заряженные ионы кислорода. При этом сама мембрана должна быть достаточно прочной (керамика такой толщины очень легко повреждается), поэтому она сама состоит из трёх слоёв: центральный даёт необходимые физические свойства — высокую ионную проводимость, — а нанесённые с двух сторон дополнительные слои придают механическую прочность. Тем не менее, один топливный элемент очень тонкий — не более 200 микрон толщиной.

Слои ТОТЭ

Но одного топливного элемента мало — всю систему необходимо поместить в жаропрочный контейнер, который выдержит режим работы в течение нескольких лет при температуре 850?С. Кстати, в рамках реализации проекта для защиты металлических элементов конструкции учёные ИФТТ РАН используют покрытия, разработанные в ходе другого проекта.

«Когда мы начали этот проект, мы столкнулись с тем, что у нас в стране ничего нет: ни исходного сырья, ни клеёв, ни герметиков, — рассказал Бредихин. — Нам пришлось заниматься всем. Мы проделали моделирование, практиковались на маленьких топливных элементах в виде таблеточек. Выясняли, какими они должны быть по составу и конфигурации, и как расположены».

Кроме того, надо принимать во внимание, что топливный элемент функционирует в высокотемпературной среде. Это значит, надо обеспечить герметичность, проверить, что при целевой температуре материалы не станут вступать в реакцию друг с другом. Важной задачей было «синхронизировать» расширение всех элементов, ведь у каждого материала есть свой собственный линейный коэффициент температурного расширения, и, если что-то не согласовано, могут отойти контакты, порваться герметики и клеи. На изготовление данного элемента исследователями получен патент .

На пути к реализации

Наверное, поэтому у группы Бредихина в ИФТТ выстроена целая система пошаговой подготовки сперва материалов, потом пластин и, наконец, топливных элементов и генераторов. Помимо этого прикладного крыла есть и направление, занимающееся фундаментальной наукой.

В стенах ИФТТ ведётся скрупулёзный контроль качества каждой партии топливных элементов

Основным партнером в настоящем проекте является Крыловский государственный научный центр , выполняющий функцию головного разработчика энергоустановки, включая разработку необходимой конструкторской документации и изготовление «железа» на своем опытном производстве. Часть работ делают и другие организации. Например, керамическую мембрану, которая разделяет катод и анод, производит новосибирская компания НЭВЗ-Керамикс .

Кстати, участие кораблестроительного центра в проекте неслучайно. Ещё одной перспективной сферой применения ТОТЭ могут стать подводные лодки и подводные беспилотники. Для них тоже крайне важно, сколько времени они могут находиться в полностью автономном режиме.

Индустриальный партнёр проекта — фонд «Энергия без границ », возможно, будет организовывать производство небольших партий двухкиловаттных генераторов на базе Крыловского научного центра, но учёные надеются на существенное расширение производства. По словам разработчиков, энергия, полученная в генераторе ТОТЭ, конкурентоспособна даже для бытового применения в отдалённых уголках России. Стоимость кВт*час на них ожидается около 25 рублей, а при нынешней стоимости энергии в Якутии до 100 рублей за кВт*час такой генератор выглядит весьма привлекательно. Рынок уже подготовлен, уверен Сергей Бредихин, главное — успеть проявить себя.

Между тем зарубежные компании уже внедряют генераторы на основе ТОТЭ. Лидером в этом направлении является американская Bloom Energy , которая производит стокиловаттные установки для мощных вычислительных центров таких компаний, как Google, Bank of America и Walmart.

Практическая выгода понятна — огромные дата-центры, питаемые такими генераторами, должны быть независимыми от перебоев электроснабжения. Но помимо этого крупные фирмы стремятся поддержать имидж прогрессивных компаний, которые заботятся об окружающей среде.

Только вот в США за разработку таких «зелёных» технологий полагаются крупные государственные выплаты — до 3 000 долларов за каждый киловатт произведённой мощности, что в сотни раз больше финансирования российских проектов.

В России есть ещё одна область, где применение ТОТЭ-генераторов выглядит очень перспективной — это катодная защита трубопроводов. В первую очередь речь идёт о газо- и нефтепроводах, которые тянутся на сотни километров по безлюдному ландшафту Сибири. Установлено, что при подаче на металлическую трубу напряжения она меньше подвержена коррозии. Сейчас станции катодной защиты работают на термогенераторах, за которыми нужно постоянно следить и эффективность которых всего 2%. Единственное их достоинство — дешевизна, но, если посмотреть в долгосрочной перспективе, учесть затраты на топливо (а они подпитываются содержимым трубы), и эта их «заслуга» выглядит неубедительно. При помощи же станций на ТОТЭ-генераторах можно организовать не только бесперебойную подачу напряжения на трубопровод, но и передачу электроэнергии для телеметрической съёмки… Говорят, что Россия без науки — труба. Оказывается, даже этой трубе без науки и новых технологий - труба.

Владельцы патента RU 2267833:

Изобретение относится к автомобилестроению, судостроению, энергетической, химической и электрохимической отраслям промышленности, в частности при электролизе для получения хлора, и может найти применение при производстве топливных элементов с мембранно-электродным блоком. Техническим результатом изобретения является расширение функциональных возможностей, улучшение эксплуатационных свойств и характеристик биполярных пластин и топливного элемента в целом, получение биполярных пластин с токоведущими выступами произвольной формы и расположения с высотой выступов от 0,3 до 2,0 мм, а также повышение эффективности транспорта реагентов и отвода продуктов реакции, повышение коррозионной стойкости по периферии с технологической нагрузкой, которая составляет с центральной электропроводящей частью, имеющей функциональную нагрузку, единое целое. Биполярная пластина, состоящая из периферийных частей с отверстиями и центральной части с токоведущими выступами произвольной формы, вершины которых расположены в одной плоскости с периферийными частями, при этом токоведущие выступы выполнены с заданной площадью основания, с приведенным диаметром в основании 0,5-3,0 мм, высотой от 0,3 до 2,0 мм и с шагом между центрами токоведущих выступов 1,0-4,0 мм. Способ получения биполярной пластины включает приготовление термоотверждаемой смолы заданного состава в летучем растворителе с углеродным наполнителем, перемешивание, сушку, отжиг и прессование путем многократного нагружения до давления 15-20 МПа при температуре отверждения смолы. При этом отжиг смеси проводят при температуре на 50-60°С меньшей, чем температура термоотверждения смеси. При приготовлении смеси углеродных порошков с растворителем соотношение твердой и жидкой фаз находится в диапазоне от 1:3 до 1:5. В состав исходной смеси для прессования добавляют 0,1-3% порообразователя. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

Изобретение относится к автомобилестроению, судостроению, энергетической, химической и электрохимической отраслям промышленности, в частности при электролизе для получения хлора, и может найти применение при производстве топливных элементов с мембранно-электродным блоком.

Известны биполярные пластины, состоящие из центральной и периферийных частей, расположенных вокруг центральной части. На центральной части с одной или с двух сторон расположены для распределения потоков газообразных реагентов продольные параллельные лабиринтные канавки, образующие между собой функциональные токоведущие выступы с вершинами, расположенными в одной плоскости, с одним центральным и двумя диагональными отверстиями для циркуляции и распределения потоков электролита. На периферийных частях пластин расположены сквозные отверстия для их сборки в пакет. Периферийная и центральная части разделены уплотняющим элементом по периметру центральной части. При этом для организованного распределения потоков газообразных реагентов продольные параллельные канавки, как и функциональные токоведущие выступы, имеют лабиринтное направление от центрального отверстия к периферийным отверстиям или наоборот, см. рекламный каталог фирмы Schunk KOHLNSTOFF GmbH.

Недостатками известных биполярных пластин топливного элемента являются снижение эффективности транспорта реагентов и отвода продуктов реакции на экранируемых участках пористого коллектора тока и, как следствие, снижение плотности тока ячейки топливного элемента при заданном напряжении, возможность перекрывания каналов каплями конденсирующейся воды при флуктуациях в температурном режиме топливного элемента и/или водном балансе системы, что также ведет к снижению эффективности транспорта реагентов и отвода продуктов реакции по этим каналам и, как следствие, снижению плотности тока ячейки топливного элемента при заданном напряжении.

Известен способ получения биполярных пластин, включающий приготовление смеси термоотверждаемой смолы определенного состава в летучем растворителе, перемешивание углеродного наполнителя с приготовленным раствором до однородного состояния, сушку, прессование и термоотверждение (заявка на патент США №US 2002/0037448 A1 от 28.03.2002, МКИ Н 01 М 8/02; Н 01 В 1/4; Н 01 В 1/20).

Недостатком известного способа является проведение термоотверждения не одновременно, а после прессования изделия. Кроме того, низкотемпературная сушка смеси не обеспечивает удаления большого количества летучих компонентов из связующего, что приводит к непропрессовке микрообъемов в материале биполярных пластин, особенно в местах токоведущих выступов, служащих для обеспечения электрического контакта и механического прижима коллектора тока к каталитическому слою, что приводит к образованию дефектных мест в основании выступов и разрушению последних под воздействием рабочей нагрузки при сборке и эксплуатации батареи топливных элементов.

Ближайшим техническим решением являются биполярные пластины и способ их изготовления, состоящие из центральной и периферийных частей, расположенных противоположно относительно центральной части. На центральной части с одной или с двух сторон для распределения потоков газообразных реагентов расположены продольные параллельные канавки, образующие между собой токоведущие выступы с вершинами, расположенными в плоскости периферийных частей пластин, и их соединяющие. На периферийных частях пластин расположены сквозные отверстия, которые после сборки в пакет со смежными пластинами образуют продольные каналы для улучшения циркуляции и распределения потоков электролита. Способ получения биполярных пластин включает смешение порошковых углеграфитовых компонентов и термопластичного связующего, стойкого к коррозии, холодное прессование порошкообразной смеси в форме при 14500 кПа, нагревание при 150°С, снижение давления при 2000 кПа, повышение температуры до 205°С, доведение давления снова до 14500 кПа, с конечной фазой постепенного снижения давления и температуры. См. описание к патенту RU №2187578 С2, МПК 7 С 25 В 9/04, 9/00.

Недостатками известных биполярных пластин являются равномерное распределение потока только на коротком участке, определенном длиной средней части, и ограниченное пространство для распределения потоков газообразных реагентов, определенное количеством продольных параллельных канавок. Недостатком известного способа получения биполярных пластин является сложная технология изготовления, которая приводит к снижению эффективности формирования токоведущих выступов и дополнительным затратам.

Техническим результатом изобретения является расширение функциональных возможностей, улучшение эксплуатационных свойств и характеристик биполярных пластин и топливного элемента в целом, получение биполярных пластин с токоведущими выступами произвольной формы и расположения с высотой выступов от 0,3 до 2,0 мм, а также повышение эффективности транспорта реагентов и отвода продуктов реакции, повышение коррозионной стойкости по периферии с технологической нагрузкой, которая составляет с центральной электропроводящей частью, имеющей функциональную нагрузку, единое целое. Технический результат достигается тем, что в биполярной пластине, состоящей из периферийных частей с отверстиями и центральной части с токоведущими выступами, вершины которых расположены в одной плоскости с периферийными частями, токоведущие выступы выполнены с заданной геометрической площадью основания, с приведенным диаметром в основании 0,5-3,0 мм, высотой от 0,3 до 2,0 мм и с шагом между центрами токоведущих выступов 1,0-4,0 мм, выполнены с основанием в виде круга или квадрата, или прямоугольника, или элипса, или ромба, или трапеции, или их сочетаний, токоведущие выступы выполнены в форме усеченной пирамиды, или цилиндра, или конуса, или пирамиды; токоведущие выступы выполнены в виде призмы с приведенным диаметром в основании 0,5-3,0 мм, высотой от 0,3 до 2,0 мм и с шагом между центрами токоведущих выступов 1,0-4,0 мм, прчем токоведущие выступы расположены произвольно или упорядоченно, или в шахматном, или ромбическом, или круговом, или спиральном, или лабиринтном порядке их расположения, а в способе получения биполярных пластин, включающем приготовление смеси термоотверждаемой смолы заданного состава в летучем растворителе, вводение углеродного наполнителя и перемешивание их до однородного состояния, сушку, прессование и термоотверждение, смесь перед прессованием подвергают сушке с последующим отжигом при температуре на 50-60°С меньшей, чем температура термоотверждения смеси, а прессование ведут многократным нагружением до давления 15-20 МПа, при этом одновременно нагревают до отверждения смеси, отжиг осуществляют с постепенным повышением температуры в течение 10,0-15,0 ч и последующей выдержкой при этой температуре в течение 1,0-2,0 ч, а прессование ведут при температуре рабочего органа прессующего агрегата в 1,5-2,0 раза выше температуры отжига, соотношение "т:ж" при формировании смеси углеродных порошков с растворителем термоотверждаемой смолы выбирают в диапазоне от 1:3 до 1:5, в состав исходной смеси для прессования добавляют 0,1-3,0% порообразователя.

Это позволит обеспечить равномерное распределение реагентов по поверхности ячейки топливного элемента и эффективный отвод продуктов реакции и, как следствие этого, повысить плотность тока на ячейке топливного элемента при заданном напряжении.

В способе получения биполярных пластин, включающем приготовление смеси термоотверждаемой смолы определенного состава в летучем растворителе, введение углеродного наполнителя и их перемешивание до однородного состояния, сушку, прессование и термоотверждение, смесь перед прессованием подвергают сушке с последующим отжигом при температуре на 50-60°С меньшей, чем температура термоотверждения смеси, а прессование ведут многократным нагружением до давления 15-20 МПа одновременно с нагревом, соответствующим отверждению смеси. При этом отжиг осуществляют с постепенным повышением температуры в течение 10,0-15,0 ч и последующей выдержкой при этой температуре в течение 1,0-2,0 ч, а прессование ведут при температуре рабочего органа прессующего агрегата в 1,5-2,0 раза выше температуры отжига. Соотношение "т:ж" (твердой и жидкой фаз) при формировании смеси углеродных порошков с растворителем термоотверждаемой смолы (ацетоном) варьируется в диапазоне от 1:2 до 1:5, а в состав исходной смеси для прессования добавляют 0,1-3,0% (масс.) порообразователя.

Необходимость использования термоотверждаемой смолы вызвана установленным экспериментально фактом отсутствия должного уплотнения областей токоведущих выступов при прессовании углеродсодержащих БП на термопластичном связующем, что выражалось в слабой адгезии токоведущих выступов к телу пластины и их отслоении. Наличие в смеси для прессования термоотверждаемой смолы любого состава позволяет в этом случае формировать бездефектные токоведущие выступы и БП в целом по механизму спекания с жидкой фазой, исчезающей вскоре после ее появления несмотря на продолжающийся нагрев.

Последовательность основных операций, происходящих в ходе биполярных пластин, выглядит следующим образом: формируют на поверхности частиц углеродного наполнителя тонкого слоя полимерного термоотверждаемого связующего во время подготовки смеси, ее сушки и последующего отжига, уплотнение смеси, появление жидкой фазы из-за плавления слоя связующего на частицах наполнителя, дальнейшее уплотнение изделия за счет усадки, характерной для жидкофазного спекания, термоотверждение связующего и изделия в целом.

Необходимость отжига перед прессованием обусловлена наличием в агломерированных смесях большого количества летучих компонентов, препятствующих эффективному прессованию. Более высокая температура отжига может привести к нежелательным процессам преждевременного отверждения связующего в отдельных микрообъемах смеси, а более низкотемпературный отжиг оказывается неэффективным.

Важным параметром является давление прессования. Для смесей углеродных дисперсных наполнителей и термоотверждаемого связующего давление прессования зависит от конкретного вида наполнителя и не должно превышать значения, выше которого происходит выдавливание жидкого связующего из смеси - 20 МПа. Низкое давление прессования (менее 15 МПа) не обеспечивает эффективное уплотнение БП, особенно в области токоведущих выступов.

Проведение прессования одновременно с нагревом пресс-формы со смесью под отверждение позволяет реализовать стадию 4 из указанной выше последовательности явлений, происходящих в ходе формирования пластин.

Конструктивное выполнение биполярной пластины иллюстрируется чертежами, где на фиг.1 представлен общий вид биполярной пластины, а на фиг.2 - сечение пластины по А-А с токоведущими выступами, выполненными в виде, например, цилиндра, на фиг.3 - сечение пластины по А-А с токоведущими выступами, выполненными в виде, например, конуса или пирамиды.

Биполярная пластина состоит из центральной части 1 и периферийной части 2. Центральная часть имеет выступы 3, вершины которых находятся в одной плоскости с периферийной частью, высотой от 0,3 до 2 мм и диаметром в основании 0,5-3,0 мм. Выступы расположены в линейном порядке по вертикали и горизонтали с шагом 1,0-4,0 мм и позволяют при большей развитой площади и объеме прохождения потоков газообразных реагентов распределить возникающие напряжения (давления) по всем направлениям. Возможен шахматный, ромбический, круговой, спиральный или лабиринтный порядок расположения выступов. А сами выступы могут иметь форму цилиндра, усеченной пирамиды, призмы, и/или усеченного конуса. Экспериментально было установлено, что в зависимости от приведенных диаметров выступов, их высоты и шагом между центрами выступов - оптимальная форма токоведущих выступов различается, потому что они по-разному оптимизируют потоки реагентов, эффективность теплообмена и электропроводность. Так, в частности, для шага 1 мм оптимальной является форма усеченной пирамиды. Для выступов с диаметром основания 0,5 мм, оптимальной является форма эллипса. Для токоведущих выступов с высотой 0,3 мм, оптимальной является форма цилиндра. Для конкретных режимов работы (сила тока, напряжение, поток реагента, размер ячейки и др.) подбор оптимальной формы токоведущих выступов и их геометрических размеров проводят индивидуально.

Биполярные пластины изготавливают следующим образом.

Комбинацию углеродных дисперсных компонентов смешивают для образования однородной смеси с определенным количеством раствора термоотверждаемой смолы. В виде углеродных дисперсных компонентов могут быть графит, сажа, рубленое волокно, измельченный кокс и т.д. Приготовленную смесь при периодическом перемешивании помещают на сушку при комнатной температуре для удаления основного количества летучих составляющих. Таким образом можно получать полуфабрикат в виде, например, гранул для последующего процесса изготовления БП. Далее, после визуального осмотра, сухую смесь отжигают при температуре на 50-60°С меньшей, чем температура термоотверждения. Затем отожженную смесь прессуют при давлении 15-20 МПа в пресс-форме, пуансоны которой выполнены с углублениями, формирующими токоведущие выступы во время прессования и отверждения. Одновременно с прессованием проводят нагрев пресс-формы со смесью от температуры отжига до температуры отверждения. После выдержки при температуре отверждения 0,5-1 ч пресс-форму извлекают из пресса и охлаждают на воздухе, а затем распрессовывают с использованием специального приспособления.

Важным свойством биполярной пластины является структура ее поверхности. Для получения более высоких характеристик топливного элемента целесообразно, чтобы поверхность, по которой между токоведущими выступами проходят рабочие газы, имела определенную шероховатость и микропористость. В этом случае вода, образующаяся в результате реакции между газами, частично скапливается в приповерхностных порах и тем самым увеличивает влажность газов, что положительно влияет на удельные энергетические характеристики топливного элемента. Формирование нужной структуры приповерхностного слоя по предложенному способу в отличие от прототипа происходит путем введения в состав исходной смеси для прессования 0,1-3,0% (масс.) по отношению к твердой составляющей смеси («т») порообразователя (карбоната аммония, полиэтиленгликоля, полиэтилена). Введенный в состав исходной смеси порообразователь для осаждения воды не влияет на отверждение связующего и, разлагаясь в процессе термообработки, прессовки при отверждении, формирует микропористую структуру пластины, а следовательно, и приповерхностного слоя (на глубину 1-2 мкм).

Уменьшение содержания порообразователя менее 0,1% практически не влияет на микропористость и шероховатость приповерхностного слоя, а увеличение содержания порообразователя свыше 3,0% нецелесообразно из-за уменьшения механической прочности и возможного возникновения сквозной проницаемости пластин.

Способ получения биполярной пластины иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для изготовления одной БП (с цилиндрическими токоведущими выступами, расположенными линейно, диаметром 0,5 мм, высотой 0,5 мм, с расстоянием между центрами выступов 1,0 мм) размером 100×100 мм, толщиной 7 мм и массой 115 г приготавливают смесь следующего состава с соотношением «т:ж»=1.33:3.00

Графит марки KS-10 - 98 г

Сажа марки ПМ-100 - 1 г

Бакелитовый лак марки ЛБС-1 - 34 г

Ацетон - 300 г.

В мерном стакане смешивают указанное количество бакелитового лака и, например, ацетона до однородно окрашенного раствора. Навеску порошка графита и сажу предварительно перемешивают всухую до состояния однородной смеси. Далее помещают смесь порошков и раствор бакелитового лака в емкость для перемешивания и механически перемешивают 5-10 мин до состояния однородности. Затем оставляют смесь под тягой вытяжного шкафа для высыхания при комнатной температуре в течение 12-15 ч до визуально сухого состояния, по мере высыхания периодически перемешивая смесь и растирая крупные (более 2-3 мм) агломераты через металлическую сетку с размером ячейки 2 мм. Навеску сухой смеси засыпают в пресс-форму, устанавливают пресс-форму в печь и нагревают до температуры 90°С в течение 13,5-14 ч с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 ч. Далее извлекают садку из печи и помещают ее в разогретый до 170°С гидравлический пресс. Прессовали на прессе рывками (это скорость нагружения) по 1-2 сек примерно до усилия 22 т. После примерно 5 сек выдержки снова увеличивают усилие до 22-25 т. Оставляют садку под прессом в течение 1 ч, после чего извлекают пресс-форму из пресса и оставиляют охлаждаться при комнатной температуре. После остывания разгружают пресс-форму на ручном винтовом прессе с помощью 4-х стальных выталкивателей. Визуальный контроль качества БП указывает на отсутствие на поверхности пластины (в том числе в области токоведущих выступов) царапин, дефектов и трещин, расслоений материала БП на границе между областью токоведущих выступов и основой БП. При осмотре пластины после проведения испытания на прочность (пластину помещают между стальными плитами и подвергают сжатию с усилием 5 т (давление 5 МПа), что соответствует рабочему усилию в топливном элементе в течение 1 ч) изменений и дефектов не обнаружено. Величина объемного удельного сопротивления составила 0,025 Ом·см.

Пример 2. Биполярную пластину изготавливают из композиции и по методике, аналогичной примеру 1 с выступами, имеющими форму усеченного конуса с диаметром в основании 3,0 мм, на вершине 2,5 мм, высотой 2,0 мм, с расстоянием между центрами выступов 4,0 мм.

До и после проведения испытаний на прочность дефектов поверхности и выступов не обнаруживают. Величина объемного удельного сопротивления составляет 0,030 Ом·см.

Пример 3. Биполярную пластину изготавливают с конфигурацией и по методике, аналогичной примеру 1, но в качестве термоотверждаемого связующего используют эпоксифенольное связующее №560 производства ФГУП ГНЦ «ВИАМ» в количестве 31 г.

До и после проведения испытаний на прочность дефектов поверхности и выступов не обнаруживают. Величина объемного удельного сопротивления составляет 0,017 Ом·см.

Пример 4. Биполярную пластину изготавливают с конфигурацией и по методике, аналогичной примеру 1, в исходную смесь для прессования добавляют порообразователь - порошок полиэтилена высокого давления в количестве 3,5 г (3,0 мас.%). До и после проведения испытаний на прочность дефектов поверхности и выступов не обнаруживают. Величина объемного удельного сопротивления составляет 0,028 Ом·см. Пористость приповерхностного слоя (глубиной до 100 мкм), измеренная по сорбции воды, составляет 2,8%.

Пример 5. Биполярную пластину изготавливают с конфигурацией, аналогичной примеру 1, из композиции и по методике, описанной в примере 9.

До проведения испытаний на прочность обнаружено до 10% разрушенных и дефектных выступов, после них количество разрушенных выступов составляет около 30%. Величина объемного удельного сопротивления составляет 0,025 Ом·см.

Пример 6. Биполярную пластину изготавливают с конфигурацией и по методике, аналогичной примеру 1 (токоведущие выступы расположены линейно), испытывают в ячейке топливного элемента при следующих условиях:

Мембрана - МФ4-СК толщиной 135 мкм

Катализатор - Pt 40 /C в количестве 2.5 мг/см 2

Топливо - водород при давлении 2 ати

Окислитель - кислород при давлении 3 ати

Температура работы ячейки - 85°С

Реакция на аноде: H 2 →2H + +2е -

Реакция на катоде: О 2 +4е - +4H + →2Н 2 О

Суммарная реакция: О 2 +2Н 2 →2Н 2 О

При напряжении 0.7 В максимальная плотность тока составляет 1,1 А/см 2 .

Пример 7. Биполярную пластину изготавливают с конфигурацией и по методике, аналогичной примеру 1, но токоведущие выступы располагают ромбически и испытывают в ячейке топливного элемента при условиях, аналогичных примеру 6. При напряжении 0.7 В максимальная плотность тока составляет 1,25 А/см 2 .

Пример 8. Биполярную пластину изготавливают из композиции и по методике, аналогичной примеру 1, выступы выполняют в форме призмы с диаметром 2 мм, высотой 1.5 мм, с расстоянием между центрами выступов 3,0 мм, а токоведущие выступы располагают ромбически и испытания проводят в ячейке топливного элемента при условиях, аналогичных примеру 6. При напряжении 0.7 В максимальная плотность тока составляла 0,95 А/см 2 .

Пример 9. Биполярную пластину изготавливают с конфигурацией, аналогичной известному техническому решению, из композиции и по методике, описанной в примере 9, испытания проводят в ячейке топливного элемента при условиях, аналогичных примеру 6. При напряжении 0.7 В максимальная плотность тока составляла 0,9 А/см 2 . Экспериментально установлено, что в зависимости от приведенных диаметров выступов, их высоты и шагом между центрами выступов оптимальная форма токоведущих выступов различается, потому что они по-разному оптимизируют потоки реагентов, эффективность теплообмена и электропроводность. Так, в частности, для шага 1 мм оптимальной является форма усеченной пирамиды. Для выступов с диаметром основания 0,5 мм оптимальной является форма эллипса. Для токоведущих выступов с высотой 0,3 мм оптимальной является форма цилиндра. Для конкретных режимов работы (сила тока, напряжение, поток реагента, размер ячейки и др.) подбор оптимальной формы токоведущих выступов и их геометрических размеров проводят индивидуально.

Изобретения позволяет расширить функциональные возможности, улучшить эксплуатационные свойства и характеристики биполярных пластин и топливного элемента в целом и получить биполярные пластины с токоведущими выступами произвольной формы и расположения с высотой выступов от 0,3 до 2,0 мм, а также повысить эффективность транспорта реагентов и отвода продуктов реакции, повышение коррозионной стойкости по периферии с технологической нагрузкой, которая составляет с центральной электропроводящей частью, имеющей функциональную нагрузку, единое целое.

1. Биполярная пластина для топливного элемента, состоящая из периферийных частей с отверстиями и центральной части с токоведущими выступами, вершины которых расположены в одной плоскости с периферийными частями, отличающаяся тем, что токоведущие выступы выполнены с заданной площадью основания с приведенным диаметром в основании 0,5-3,0 мм, высотой от 0,3 до 2,0 мм и с шагом между центрами токоведущих выступов 1,0-4,0 мм.

2. Биполярная пластина по п.1, отличающаяся тем, что токоведущие выступы выполнены с основанием в виде круга, или квадрата, или прямоугольника, или эллипса, или ромба, или трапеции, или их сочетаний.

Разработка топливных элементов является, вероятно, наиболее желанной технологией в транспортной индустрии сегодняшнего дня, поскольку разработчики ежегодно тратят колоссальные, суммы в поисках жизнеспособной альтернативы (или дополнения) двигателю внутреннего сгорания. В течение нескольких последних лет инженеры компании Dana направили свои производственные и технические возможности на решение задачи уменьшения зависимости автомобиля от традиционных источников энергии. На протяжении истории человечества основные источники энергии изменялись от твердых видов топлива (типа древесины и угля) в сторону жидких (нефти). В ближайшие годы, как полагают многие, газообразные продукты постепенно станут доминирующим источником энергии во всем мире.

Если коротко, топливный элемент — электрохимическое устройство, в котором энергия химической реакции преобразуется непосредственно в электричество, тепло и золу. Этот процесс изменяет в лучшую сторону низкую эффективность традиционного термомеханического преобразования носителя энергии.

Рис. Автомобиль с топливными элементами

Водород — первый пример возобновляемого газообразного топлива, которое позволяет вести такую реакцию и, в конечном счете, получать электрическую энергию. И этот процесс не загрязняет окружающую среду.

Типичная модель топливного элемента с использованием энергии водорода включает в себя водород, текущий в сторону анода топливного элемента, где посредством электрохимического процесса в присутствии платинового катализатора молекулы водорода расщепляются на электроны и положительно заряженные ионы. Электроны идут и обход протонной обменной мембраны (proton exchange membrane - РЕМ), тем самым генерируется электрический ток. В то же самое время положительные ионы водорода продолжают диффундировать через топливный элемент сквозь РЕМ. Затем электроны и положительные ионы водорода объединяются с кислородом на стороне катода, образуя воду и выделяя тепло. В отличие от традиционного автомобиля с двигателем внутреннего сгорания, здесь электричество сохраняется в батареях или идет непосредственно в тяговые электродвигатели, которые, в свою очередь, приводят во вращение колеса.

Одно из препятствий для систем на базе топливных элементов — это отсутствие в настоящее время инфраструктуры для изготовления или поставки достаточных объемов водорода. В результате главной нерешенной проблемой остается наличие специфичного вида топлива, используемого в топливном элементе. Бензин и метанол — самые вероятные носители энергии для топливных элементов. Однако каждый вид топлива все еще стоит перед своими собственными проблемами.

В настоящее время разрабатывается технология для композитных биполярных пластин, спаянных в виде сетки, трубопроводов и интегрированных изоляторов. Инженеры разрабатывают металлические биполярные пластины со специальными покрытиями, высокотемпературными каналами области тока, высокотемпературными изоляторами и со средствами высокотемпературной зашиты. Они также разрабатывают методы управления и конструкцию топливных процессоров, пароконденсаторов, предварительных нагревателей и модулей охлаждения с интегрированными вентиляторами и моторами. Продолжается разработка решений для транспортировки водорода, углеродосодержаших жидкостей, деионизированной воды и воздуха к различным частям системы. Группа фильтрации компании Dana разрабатывает фильтры для воздушного входного отверстия системы топливного элемента.

Признано, что водород — топливо будущего. Так-же принято считать, что топливные элементы в конечном счете окажут существенное влияние на автомобильную промышленность.

Ожидается, что автомобили и грузовики со вспомогательными топливными элементами для обеспечения энергией системы кондиционирования и другой электроники в скором времени появится на дорогах.

Рис. Топливные элементы на автомобиле (

Предложенное изобретение относится к биполярным пластинам топливных элементов (ТЭ). Предложенная биполярная пластина ТЭ круглой формы содержит разделительные пластины, имеющие среднюю зону, в которой каналы расположены по эвольвентам окружности, ограничивающей центральную зону, причем длина окружности, по которой строятся эвольвенты, равна произведению числа каналов на шаг, а шаг каналов равномерен по длине окружности, центральную зону, в которую входят внутренние концы эвольвентных каналов и ребра каналов которой на пластинах расположены таким образом, что при сборке они пересекаются, образуя плоские центральные коллекторы, периферийную кольцевую зону, состоящую из пересекающихся каналов и конических выступов, через которую организован подвод и отвод реагентов и хладагента к наружным концам соответствующих эвольвентных каналов. Разделительные пластины по периферии и периферийный уплотнительный кант имеют совпадающие по периферии отверстия, которые при сборке батареи ТЭ образуют коллекторные каналы для подвода через горизонтальные каналы окислителя, топлива и теплоносителя в периферийную кольцевую зону разделительных пластин и далее в соответствующие полости и отвода реагентов из них. Создание жесткой и легкой металлической биполярной пластины круглой формы, обеспечивающей равномерный отвод и подвод топлива, окислителя и хладагента по всей площади ТЭ является техническим результатом изобретения. 3 з.п. ф-лы, 6 ил.

Рисунки к патенту РФ 2516245

Заявляемое техническое решение относится к области прямого преобразования химической энергии в электрическую, в частности, к конструкции биполярной пластины топливного элемента (ТЭ).

Известны многочисленные варианты конструкции ТЭ, в которых применены биполярные пластины прямоугольной формы.

Одним из аналогов подобных биполярных пластин является ТЭ с протонообменной мембраной, описанный в патенте США № 6261710 (класс МПК H01M 8/02, дата приоритета 25.11.1998) . Согласно данного изобретения биполярная пластина содержит верхнюю и нижнюю разделительные тонколистовые металлические пластины, в которых выштампованы прямолинейные каналы с треугольным профилем. Каналы предназначены для подачи и отвода топлива, окислителя и хладагента.

При соприкосновении разделительных пластин в процессе сборки между ними образуется внутренняя полость хладагента, а внешние каналы формируют полости топлива и окислителя. В состав биполярной пластины также входит периферийная уплотняющая прокладка.

Недостатки аналога, а именно повышенная масса, габариты и значительный периметр уплотнения, связаны с прямоугольной формой биполярной пластины. Известно, что окружность является линией минимальной длины, ограничивающей полную поверхность данной формы. Только круглые биполярные пластины, а, следовательно, и батарея топливных элементов на их основе могут обладать наименьшей массой, габаритами и периметром уплотнения.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению и потому принятому за прототип, является батарея топливных элементов, содержащая мембранно-электродные и биполярные сборки (пластины), заявленная в патенте РФ № 2355072 «Батарея топливных элементов» (класс МПК HO1M 8/10, HO1M 8/02, дата приоритета 03.10.2007) . Данная батарея топливных элементов содержит круглые (в плане) комплектующие детали, в частности, биполярные пластины с каналами для подвода и отвода анодного и катодного газов, жидкого хладагента. Каждая биполярная сборка состоит из примыкающих друг к другу катодной, средней и анодной разделительных металлических пластин. Катодная и анодная разделительные пластины снабжены каналами для подвода катодного газа к воздушному и анодного газа к водородному электродам мембранно-электродных сборок, а средняя пластина снабжена каналами для циркуляции жидкого хладагента между катодной и анодной пластинами. Каналы катодной пластины имеют в плане форму спиралей, каналы анодной пластины - форму полуокружностей и каналы средней пластины - форму дугообразных прорезей. Коллектором входа катодного газа является центральный канал, пронизывающий ТЭ, в том числе и биполярные сборки, коллектор выхода катодного газа выполнен в виде щелевидного канала, размещенного вдоль образующей батареи. Коллекторы входа и выхода анодного газа и хладагента также выполнены в виде щелевидных каналов, размещенных оппозитно вдоль образующих батареи. Каналы на поверхности анодных и катодных пластин биполярных сборок могут быть выполнены штамповкой.

Недостатки заявленного в прототипе технического решения заключаются в следующем.

Во-первых, каналы всех трех полостей организованы таким образом, что они существенно отличаются по длине и форме. Неодинаковые длина и форма создают различное гидравлическое сопротивление каналов потоку реагентов и хладагента, и, как следствие, неравномерное распределение токообразующей реакции по площади ТЭ.

Это обстоятельство снижает эффективность топливных элементов и ухудшает коррозионную стойкость батареи топливных элементов, что, в свою очередь, уменьшает ресурс ее работы.

Во-вторых, организация щелевых каналов путем соприкосновения внутренней поверхности цилиндрического диэлектрического корпуса и внешней поверхности внутренней поверхности пакета, состоящего из мембрано-электродных и биполярных сборок, которую практически невозможно изготовить гладкой, сильно затрудняет достижение межполостной герметичности батареи.

Задачей заявляемой конструкции биполярной пластины ТЭ круглой формы является обеспечение условий для равномерного распределения реагентов и хладагента по площади топливных элементов и упрощение вопроса достижения герметичности при сборке, как между полостями батареи, так и самой батареи топливных элементов относительно внешней среды, а кроме того, обеспечение необходимой жесткости биполярной пластины, что особенно важно при изготовлении ее из особо тонкого листового металла толщиной до 0,05 мм.

Решение поставленной задачи заключается в том, что в известной конструкции ТЭ круглой формы, состоящей из мембрано-электродной, а также биполярной сборок, содержащих каналы для циркуляции анодного, катодного газов и хладагента, полученных штамповкой, с оппозитным (противоположным) расположением входов и выходов анодного газа и хладагента, отверстий для крепежа и центрирования биполярных сборок при сборке батареи, согласно заявляемого технического решения изменена форма каналов, число разделительных пластин в биполярной сборке уменьшено до двух, за счет исключения центральной пластины, а вместо пяти щелевидных и одного круглого центрального каналов (коллекторов) входа и выхода катодного и анодного газов и хладагента организованы множество коллекторов входа и выхода катодного, анодного газов и хладагента, образованные отверстиями, в периферийном канте биполярной пластины ТЭ круглой формы.

Согласно заявляемому техническому решению вместо спиральных (для катодного газа), полукруглых (для анодного газа) и дугообразных (для хладагента) каналов, каналы обоих реагентов и хладагента заявляемой биполярной пластины ТЭ круглой формы выполнены по эвольвентам окружности, ограничивающей центральную зону и равномерно расположены по площади. Внутренние концы эвольвентных каналов соединены с центральной зоной, а наружные концы эвольвентных каналов в периферийной кольцевой зоне соединены с помощью горизонтальных каналов с коллекторными отверстиями, например, трапециевидными, расположенными по окружности на периферийном уплотнительном канте биполярной пластины ТЭ. Лишь применение этой конструкции позволяет получить для биполярных пластин ТЭ круглой формы каналы равной длины и одинаковой формы. Длина окружности, по которой строятся эвольвенты, равна произведению числа каналов на шаг, причем шаг каналов равномерен по длине окружности, а, следовательно, толщины ребер, образующих каналы, равны, и все каналы имеют одинаковое гидравлическое сопротивление, что обеспечивает высокую равномерность электрохимической токогенерирующей реакции по площади ТЭ и, как следствие, высокую эффективность батареи топливных элементов в целом.

Каналы топлива, окислителя и хладагента выштампованы в двух тонколистовых металлических разделительных пластинах, которые входят в состав биполярной пластины ТЭ. Обе разделительные пластины (анодная и катодная) прочно соединены между собой, например, спаяны по всем местам соприкосновения. Также спаяны между собой все места соприкосновения деталей с уплотнительным периферийным кантом.

В центральной, круглой зоне биполярной пластины ТЭ эвольвентные каналы отсутствуют. Каналы для потоков реагентов и хладагента в центральной зоне организованы с помощью отдельных протяженных ребер, длина, форма и взаимное расположение которых обеспечивает полное перемешивание и усреднение концентрации газов и хладагента, поступающих в нее из всех эвольвентных каналов. Для обеспечения жесткости конструкции в центральной зоне ребра анодной и катодной разделительных пластин биполярной пластины расположены таким образом, что пересекаются, образуя своеобразную сетку.

В периферийной кольцевой зоне биполярной пластины ТЭ циркуляция реагентов и хладагента также организованы с помощью ребер. Ребра анодной и катодной разделительных пластин с целью обеспечения жесткости биполярной пластины в этой зоне также расположены таким образом, что пересекаются друг с другом, обеспечивая жесткость этого участка.

Вертикальные коллекторы подачи и отвода реагентов и хладагента в батарее ТЭ образованы при сборке батареи ТЭ из отверстий, расположенных в периферийном уплотнительном канте биполярной пластины ТЭ круглой формы.

Пакет, состоящий из мембрано-электродных сборок и биполярных пластин ТЭ круглой формы, уплотнен по их кантам, например, при помощи герметика или клея.

Таким образом, в заявляемом техническом решении обеспечиваются равномерное распределение потоков реагентов и хладагента по всей площади ТЭ, надежное уплотнение анодной, катодной, а также полости хладагента между собой и всех полостей относительно внешней среды, необходимые жесткость и прочность биполярных пластин топливных элементов, изготовленных из особо тонколистовых металлов.

Заявляемое техническое решение представлено на следующих фигурах. Фиг.1 - общий вид заявляемой биполярной пластины ТЭ круглой формы. На фиг.2 - средняя зона эвольвентных каналов в большем масштабе. На фиг.3 представлено поперечное сечение средней зоны эвольвентных каналов. Фиг.4 - центральная зона в большем масштабе. Фиг.5 - увеличенный фрагмент периферийной кольцевой зоны с уплотнительным периферийным кантом. Фиг.6 - топливный элемент в разрезе по анодной полости.

Биполярная пластина ТЭ круглой формы (фиг.1) содержит следующие зоны: собственно эвольвентных каналов - среднюю (1), периферийную кольцевую (2), в которой происходит соединение наружных концов эвольвентных каналов с коллекторными отверстиями в периферийном уплотнительном канте, центральную (3), куда выходят внутренние концы эвольвентных каналов, а также периферийный уплотнительный кант (4). На фиг.1 средняя (эвольвентная) зона (1) и периферийная кольцевая зона (2) показаны не полностью; в действительности они равномерно покрывают всю площадь поверхности заявляемой биполярной пластины ТЭ круглой формы.

На фиг.2 средняя зона эвольвентных каналов (1) приведена в большем масштабе, чтобы показать ее каналы (5) и ребра (выпуклости) (6).

Поперечное сечение средней зоны эвольвентных каналов (фиг.3) дает представление как соединены, например, спаяны между собой (паяный шов обозначен позицией 7) анодная (8) и катодная (9) разделительные пластины, образуя между своими внутренними поверхностями полость для циркуляции хладагента (10). Внешние поверхности катодной (9) и анодной (8) разделительных пластин служат для образования каналов, по которым циркулируют соответственно топливо (11) и окислитель (12).

На фиг.4 представлено расположение в центральной зоне ребер каналов катодной (13) (сплошные линии) разделительной пластины и анодной (14) (прерывистые линии) разделительной пластины. Каналы центральной зоны обеих пластин расположены таким образом, что при сборке биполярной пластины ТЭ каналы пересекаются, образуя плоский центральный коллектор, который служит для равномерного распределения топлива, окислителя и хладагента в центральной зоне. Кроме того, подобное расположение каналов позволяет упрочнить центральную зону (3) биполярной пластины. На фиг.4 также представлено каким образом эвольвентные каналы (5) и их ребра (6) сочленяются с каналами и ребрами центральной зоны.

На фиг.5 показано, каким образом пересекаются ребра каналов анодной (15) и ребра каналов катодной (16) разделительных пластин в периферийной кольцевой зоне (2) биполярной пластины ТЭ круглой формы, обеспечивая ее жесткость и прочность в этой зоне. Ребра каналов (15 и 16) совместно с коническими выступами (17) образуют своеобразные плоские коллекторы, равномерно распределяющие топливо, окислитель и хладагент на входе в наружные концы соответствующих эвольвентных каналов в средней зоне эвольвентных каналов (1) биполярной пластины ТЭ круглой формы и выходе из них. Отверстия (18) в периферийном уплотнительном канте (4) и по периферии анодной (8) и катодной (9) разделительных пластин, например, трапециевидные, образуют при сборке батареи ТЭ вертикальные коллекторные каналы для подачи и отвода в соответствующие полости биполярной пластины ТЭ реагентов и хладагента через горизонтальные каналы (19), а через отверстия для крепежа и центрирования биполярных сборок при сборке батареи (20) проходят элементы крепежа, например, шпильки (стержневые пружины), стягивающие топливные элементы в батарею ТЭ. Отверстия для крепежа и центрирования биполярных сборок при сборке батареи (20) расположены равномерно по окружности биполярной пластины ТЭ круглой формы и их может быть, например, три.

Фиг.6 дает представление о всем топливном элементе в разрезе. ТЭ содержит биполярную пластину (21), в которую входят анодная (8) и катодная (9) разделительные пластины, образующие между собой каналы для циркуляции хладагента (10), а вместе с анодом (22) и катодом (23) образующие каналы для циркуляции топлива (11) и каналы для циркуляции окислителя (12). В состав биполярной пластины ТЭ круглой формы также входит периферийный уплотнительный кант (4), имеющий отверстия, с помощью которых при сборке биполярных пластин ТЭ круглой формы в батарею ТЭ образуются вертикальные коллекторные каналы (24), из которых по горизонтальным каналам (19) реагенты поступают в соответствующие каналы для циркуляции, например, как в данном случае топлива (11), т.е. к аноду (22) и в каналы для циркуляции окислителя (12), т.е. к катоду (23), а хладагент - в канал для циркуляции хладагента (10). В состав топливного элемента также входит электролитная мембрана (25) с ее уплотнительным периферийным кантом (26).

Работа ТЭ с заявляемой конструкцией биполярной пластины показана на примере циркуляции топлива (фиг.6) и происходит следующим образом. Топливо из вертикальных коллекторных каналов (24) по горизонтальным каналам (19) поступает в плоские коллекторы периферийной кольцевой зоны (2) и равномерно распределяется по эвольвентным каналам для циркуляции топлива (11) средней зоны эвольвентного канала (1), из средней зоны эвольвентного канала (1) топливо затем поступает в каналы центральной зоны (3), в которой топливо, поступившее из всех эвольвентных каналов средней зоны (1) смешивается, при этом гарантировано выравнивается концентрация его компонентов, в частности примесей, например, диоксида углерода, монооксида углерода и других примесей в том случае, когда в качестве топлива используется водород, полученный конверсией углеводородов. Аналогичным образом, но в обратном порядке инертные компоненты выводятся из полости, образованной каналами для циркуляции топлива, с противоположной стороны ТЭ с потоком циркулирующего топлива.

Окислитель из соответствующих вертикальных коллекторных и горизонтальных каналов таким же образом поступает в аналогичные зоны полости, образованной каналами для циркуляции окислителя, биполярной пластины топливного элемента круглой формы. Инертные примеси, содержащиеся в окислителе, аналогичным образом выводятся с противоположной стороны ТЭ.

По полости биполярной пластины ТЭ круглой формы, образованной каналами для хладагента (10), циркулирует хладагент, отводящий тепло, выделяющееся в токогенерирующей электрохимической реакции окисления топлива. Соединенные, например, спаянные между собой по всей длине ребер эвольвентные каналы в средней зоне (1), а также по всем местам пересечения ребер в периферийной кольцевой (2) и центральной (3) зонах придают биполярной пластине необходимую жесткость и прочность.

Равномерное распределение по площади ТЭ потоков реагентов и хладагента вместе с равномерным и гарантировано достаточным прижатием электродов к матрице, обеспеченным жесткостью и прочностью биполярной пластины, позволило достигнуть высоких электрических характеристик топливного элемента.

Были изготовлены никелевые биполярные пластины щелочных ТЭ заявляемой конструкции для электродов площадью 700 см 2 и толщиной сепараторных пластин 0,06 мм. Вес биполярной пластины в среднем составил 150 г. Все пластины соответствовали конструктивным требованиям. Герметичность полости хладагента относительно полостей топлива и окислителя и всех трех полостей относительно внешней среды, а также батарей ТЭ, изготовленных с использованием заявляемых биполярных пластин топливных элементов, соответствовала техническим требованиям. Техническим требованиям также соответствовали прочность и жесткость всех биполярных пластин, характеризующаяся отсутствием деформации при нагрузке 3 кг/см 2 . Высокая равномерность потоков реагентов и хладагента по площади ТЭ проявилась в высокой эффективности топливных элементов: в составе батарей ТЭ при температуре 99°C, концентрации едкого калия в электролите 8,3 г-экв/л и давлении кислорода и водорода 4,2 кг/см 2 напряжение усредненного элемента батарей составило 985 мВ при плотности тока нагрузки 200 мА/см 2 , а удельная мощность 0,43 кг ТЭ/кВт и 805 мВ (0,52 кг ТЭ/кВт) при 1000 мА/см 2 . На батареях ТЭ с меньшей площадью электродов (176 см 2) при температуре 121°C и тех же концентрации электролита, давлении газов и плотности тока нагрузки 4200 мА/см 2 среднее напряжение составило 612 мВ (0,18 кг ТЭ/кВт).

Использование заявляемой конструкции позволяет изготавливать легкие компактные многоэлементные высокоэффективные батареи топливных элементов, способные длительное время надежно эксплуатироваться как при атмосферном давлении топлива, окислителя и хладагента, так и при давлениях окружающей среды, значительно превышающих атмосферное, а также в вакууме. Все это позволяет применять их не только в традиционных областях, но также там, где требуются изделия с высокими массогабаритными характеристиками, прежде всего, в космосе и на подводных аппаратах.

Источники информации

1. Патент США № 6261710 «Sheet metal bipolar plate design for polymer electrolyte membrane fuel cells», кл. МПК H01M 2/00, дата приоритета 17.07.2001.

2. Патент РФ № 2355072 «Батарея топливных элементов», кл. МПК H01M 8/10, H01M 8/02, дата приоритета 03.10.2007.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы, содержащая соединенные между собой разделительные пластины с каналами для циркуляции топлива, окислителя и хладагента и оппозитным расположением входа и выхода окислителя, топлива и хладагента, отличающаяся тем, что разделительные пластины выполнены таким образом, что образуют среднюю зону, в которой каналы расположены по эвольвентам окружности, ограничивающей центральную зону, причем длина окружности, по которой строятся эвольвенты, равна произведению числа каналов на шаг, а шаг каналов равномерен по длине окружности, центральную зону, в которую входят внутренние концы эвольвентных каналов и ребра каналов которой на пластинах расположены таким образом, что при сборке они пересекаются, образуя плоские центральные коллекторы, периферийную кольцевую зону, состоящую из пересекающихся каналов и конических выступов, через которую организован подвод и отвод реагентов и хладагента к наружным концам соответствующих эвольвентных каналов, а разделительные пластины по периферии и периферийный уплотнительный кант имеют совпадающие по периферии отверстия, которые при сборке батареи топливных элементов образуют коллекторные каналы для подвода через горизонтальные каналы окислителя, топлива и теплоносителя в периферийную кольцевую зону разделительных пластин и далее в соответствующие полости и отвода из них.

2. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы по п.1, отличающаяся тем, что разделительные пластины по всем местам соприкосновения и периферийный уплотнительный кант спаяны.

3. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы по п.1, отличающаяся тем, что коллекторные отверстия на периферийном уплотнительном канте и по периферии разделительных пластин выполнены трапециевидными.

4. Биполярная пластина топливного элемента круглой формы по п.1, отличающаяся тем, что отверстия для крепежа и центрирования батареи при сборке, расположенные равномерно по периферийному уплотнительному канту и по периферии разделительных пластин, совпадают.