Metoda de hidrogenare a cărbunelui. Hidrogenare cu combustibil solid Echipament de hidrogenare a cărbunelui

Hidrogenarea distructivă produs în scopul obținerii din tari sau grei combustibil lichid combustibili lichizi usori - benzina si kerosen. Prin chimia sa, acesta este un proces foarte complex, în care scindarea (distrugerea) compușilor cu molecule înalte (macromolecule de cărbune) are loc simultan cu formarea de hidrocarburi și fragmente saturate și nesaturate mai simple și adăugarea de hidrogen la fragmente - la locul legăturilor duble și la hidrocarburi aromatice. Au loc și depolimerizarea și alte procese.
Adăugarea de hidrogen (hidrogenare) este însoțită de o scădere a volumului și degajare de căldură. Apariția reacțiilor de hidrogenare este favorizată de creșterea presiunii și îndepărtarea căldurii de reacție.
De obicei, hidrogenarea cărbunilor se efectuează la o presiune de 2000-7000 ncm2 și o temperatură de 380-490 ° C. Catalizatorii sunt utilizați pentru a accelera reacția - oxizi și sulfuri de fier, wolfram, molibden cu diverși activatori.
Datorită complexității procesului de hidrogenare, procesul de obținere a combustibilului ușor din cărbune - benzină și kerosen - se desfășoară în două etape - în faza lichidă și de vapori. Cei mai potriviti pentru hidrogenare sunt cărbunii tineri, negri și bruni, care conțin o cantitate semnificativă de hidrogen. Cărbunii sunt considerați cei mai buni, în care raportul dintre carbon și hidrogen nu este mai mare de 16-17. Impuritățile dăunătoare sunt sulful, umezeala și cenușa. Conținutul de umiditate admisibil 1-2%, cenușă 5-6%, conținutul de sulf trebuie să fie minim. Pentru a evita un consum mare de hidrogen, combustibilii bogati in oxigen (de exemplu, lemnul) nu sunt supusi hidrogenarii.
Tehnologia procesului de hidrogenare este următoarea. Cărbunele măcinat fin (până la 1 mm) cu conținutul de cenușă dorit este amestecat cu un catalizator, cel mai adesea oxizi de fier, uscat și măcinat cu grijă într-o moară cu pistil cu ulei, care se obține prin separarea produselor de hidrogenare. Conținutul de cărbune din pastă ar trebui să fie de 40-50%. Pasta este introdusă în unitatea de hidrogenare cu o pompă de pistil la presiunea necesară; hidrogenul proaspăt și circulant este furnizat acolo de compresoarele 2 și 3. Amestecul este preîncălzit în schimbătorul de căldură 4 prin căldură
Venind din coloana de hidrogenare, vapori și gaze, apoi într-un cuptor cu tuburi de la 5 la 440 ° C și intră în coloana de hidrogenare 6, unde temperatura crește la 480 ° din cauza căldurii de reacție. După aceea, produsele de reacție sunt separate în separator, a cărui parte superioară lasă vapori și gaze, iar nămolul din partea inferioară.
Amestecul gaz-vapori este răcit în schimbătorul de căldură 4 și răcitorul de apă 8 până la 50°C și separat 9. După îndepărtarea presiunii, condensatul este distilat, obținându-se o „fracție largă” (300-350°) și grea. ulei. Fracția largă după extracția fenolilor din acesta intră în a doua etapă de hidrogenare. Nămolul separat în separatorul 7 este separat prin centrifugare într-un ulei greu și un reziduu solid, care este supus semi-cocsării. Ca urmare, se formează un ulei greu și o fracțiune, care se adaugă la cel larg. Reziduurile de cenușă sunt folosite drept combustibil. Uleiurile grele sunt folosite pentru a face paste. Gazele separate în separatorul 9, după absorbția hidrocarburilor în scruberul 10 de către uleiurile sub presiune, sunt returnate în proces prin intermediul pompei de circulație 3.
Hidrogenarea în a doua etapă se realizează cel mai adesea în prezența WSo la o presiune de 3000 nm2 la 360-445 ° C. Benzina și kerosenul sau motorina sunt izolate din produsul de hidrogenare rezultat. În combustibilul obținut prin hidrogenare nu există hidrocarburi nesaturate, iar sulful este sub formă de hidrogen sulfurat, care se îndepărtează ușor prin spălare cu alcali și apoi cu apă. Hidrogenarea distructivă se realizează în coloane din oțeluri aliate care conțin crom, nichel, molibden. Grosimea peretelui este de până la 200 l iar înălțimea este de până la 18 m și diametrul este de 1 m. În coloane pentru hidrogenare în faza de vapori, catalizatorul este plasat pe rafturi din plasă.
Randamentul de benzină poate ajunge la 50-53% pe masă combustibilă de cărbune.

Pentru a obține compuși chimici valoroși din cărbune, se folosesc procese de tratament termic (semicocsificare, cocsificare) sau tratament termic în prezența hidrogenului sub presiune (hidrogenare).

Descompunerea termică a cărbunelui este însoțită de formarea de cocs, gudron și gaze (în principal metan). Rășinile semi-cocsificatoare de cărbune conțin în principal compuși aromatici. Gudronii de semi-cocsificare de cărbune brun, împreună cu compușii aromatici, conțin și o cantitate semnificativă de cicloalcani și alcani saturati. Cocs este produsul țintă al semi-cocsării. În timpul prelucrării termice a cărbunelui în prezența hidrogenului, este posibilă transformarea aproape completă a masei organice a cărbunelui în hidrocarburi lichide și gazoase.

Astfel, hidrogenarea cărbunelui poate fi folosită pentru a obține nu numai combustibili pentru motoare și aviație, ci și principalele materii prime petrochimice.

Lichefierea cărbunelui prin hidrogenare este un proces complex, care include, pe de o parte, dezagregarea structurii masei organice a cărbunelui cu ruperea celor mai puțin puternice legături de valență sub influența temperaturii, iar pe de altă parte, hidrogenarea. de legături rupte și nesaturate. Utilizarea hidrogenului este necesară atât pentru creșterea raportului H:C în produse datorate hidrogenării directe, cât și pentru stabilizarea produșilor de degradare ai macromoleculelor eliminate.

Implementarea procesului de hidrogenare a cărbunelui la presiune relativ scăzută - până la 10 MPa - este posibilă cu utilizarea unui formator de pastă donator de hidrogen de origine petrol sau cărbune și utilizarea de catalizatori eficienți.

Una dintre principalele probleme în lichefierea cărbunelui este optimizarea procesului de transfer de hidrogen de la formatorii de pastă donatoare la materia cărbunelui. Există un grad optim de saturație cu hidrogen a moleculelor donatoare. Agentul de formare a pastei ar trebui să conțină cu 1-2% mai mult hidrogen decât în ​​produsele de lichefiere a cărbunelui. Introducerea substituenților de diferite tipuri în structura donatorilor afectează atât caracteristicile termodinamice, cât și cinetice. Transferul hidrogenului de la donatori la purtători - molecule de compuși aromatici - se desfășoară treptat în funcție de mecanismul radicalilor liberi.

La presiune joasă (până la 10 MPa), utilizarea donatorilor permite cărbunelui să adauge nu mai mult de 1,5% hidrogen, iar pentru lichefierea profundă a cărbunelui (90% sau mai mult), este necesar să se adauge până la 3% hidrogen, care se poate face prin introducerea lui din faza gazoasa.

Catalizatorul de molibden utilizat în combinație cu fier și alte elemente intensifică semnificativ procesul, crește adâncimea de lichefiere a cărbunelui și reduce greutatea moleculară a produselor.

Principalii produse primare ale hidrogenării cărbunelui sunt produsele hidrogenate și nămolurile care conțin ~ 15% produse solide (cenusa, cărbune neconvertit, catalizator). Produsele de hidrogenare gazoasă care conțin hidrocarburi C1-C4, amoniac, hidrogen sulfurat, oxizi de carbon amestecați cu hidrogen sunt trimise spre purificare prin adsorbție cu ciclu scurt, iar gazul cu conținut de hidrogen de 80-85% este returnat procesului.

În timpul condensării produsului de hidrogenare, se separă apa, care conține amoniac dizolvat, hidrogen sulfurat și fenoli (un amestec de mono- și polihidric).

Mai jos este o diagramă schematică a procesării chimice a cărbunelui (Schema 2.3).

Condensul de apă conține 12-14 g/l de fenoli cu următoarea compoziție (în % (greutate):

Pentru obţinerea fenolilor, hidrocarburilor aromatice şi olefinelor s-a elaborat o schemă de prelucrare chimică a produselor de lichefiere a cărbunelui care include: distilare pentru separarea fracţiei de bp. până la 513 K; izolarea și prelucrarea fenolilor bruti; hidrotratarea fracției largi defenolizate cu bp. până la 698 K; distilarea produsului hidrotratat în fracțiuni cu pb. până la 333, 333-453, 453-573 și 573-673 K; hidrocracarea fracțiilor medii pentru a crește randamentul fracțiilor de benzină; reformarea catalitică a fracțiilor cu pb. până la 453 K; extracția hidrocarburilor aromatice; piroliza benzinei rafinate.

În timpul prelucrării cărbunelui brun din zăcământul Borodino din Kansko-Achinsk bazin de cărbuneîn ceea ce privește greutatea uscată a cărbunelui, se pot obține următorii compuși (în %) în greutate:

În plus, 14,9% din gazele de hidrocarburi C1-C2 pot fi izolate; 13,4% - gaze hidrocarburi lichefiate C3-C4, precum și 0,7% amoniac și 1,6% hidrogen sulfurat.

Invenția se referă la tehnologie chimică, și anume, la lichefierea cărbunelui și poate fi folosit pentru producerea de combustibili sintetici pentru motoare. Metoda de hidrogenare a cărbunelui include prepararea unei paste de cărbune și ulei care conține cărbune, un agent de formare a pastei bazat pe produse de modificare termică a unei fracțiuni cu punct de fierbere ridicat de hidrogenat de cărbune într-un mediu cu vapori de apă pe oxizi de fier la o temperatură de 450°C. -500 ° C și un catalizator cu conținut de fier supus tratamentului mecanochimic și dispersat cu ultrasunete în fracția de produse de hidrogenare a cărbunelui, fierbere la o temperatură de 180-300 ° C și luată într-o cantitate de 5-20% în greutate a agentului de formare a pastei de mai sus, urmat de introducerea acestuia în agentul de formare a pastei. Apoi, pasta de cărbune și ulei este încălzită la presiune ridicată într-un mediu cu hidrogen, urmată de eliberarea produselor țintă. Rezultatul tehnic al invenţiei este de a îmbunătăţi calitatea fracţiilor distilate ale produselor lichide de hidrogenare a cărbunelui prin reducerea conţinutului de sulf fără a reduce randamentul acestora. 1 filă.

Invenţia se referă la tehnologia chimică, şi anume la lichefierea cărbunelui, putând fi utilizată pentru a obţine fracţii distilate de produse din cărbune lichid cu un conţinut scăzut de sulf, care sunt componente ale combustibililor sintetici pentru motoare.

Hidrogenarea cărbunelui se efectuează la o temperatură ridicată sub presiune de hidrogen în prezența catalizatorilor într-un mediu de formare a pastei cu proprietăți de donator de hidrogen. Sunt cunoscute o serie de metode pentru hidrogenarea cărbunelui folosind minereu de fier sub formă de pulbere sau deșeuri care conțin fier din prelucrarea minereului activate cu aditivi de sulf sau compuși care conțin sulf ca catalizatori. Conversia cărbunelui crește odată cu procesarea în comun a catalizatorilor și a sulfului în mori cu activator consumatoare de energie.

Dezavantajul metodelor de mai sus este conținutul ridicat de sulf în fracțiunile distilate rezultate.

Cea mai apropiată de invenția propusă este o metodă de hidrogenare a cărbunelui, care include prepararea pastei de cărbune și ulei din cărbune, un agent de formare a pastei și un catalizator care conține fier supus unui tratament mecanochimic împreună cu sulf, încălzirea pastei la presiune ridicată într-un mediu hidrogen, urmat de izolarea produselor țintă. O fracție cu punct de fierbere ridicat de hidrogenat de cărbune este utilizată ca agent de formare a pastei după cracarea sa termică într-un mediu de vapori de apă pe oxizi de fier la o temperatură de 450-500°C, urmată de amestecarea agentului de formare a pastei cu un catalizator. înainte de prepararea pastei de cărbune-ulei.

dezavantaj aceasta metoda este calitatea scăzută a produselor țintă datorită conținutului ridicat de sulf din fracțiile distilate. Produsele obținute în procesul de hidrogenare nu pot fi utilizate ca componente ale combustibililor pentru motoare fără hidrotratare suplimentară. În plus, dezavantajele metodei includ durata și gradul insuficient de dispersie a catalizatorului într-un agent de formare a pastei vâscoase prin agitare mecanică.

Obiectivul invenţiei este de a îmbunătăţi calitatea fracţiilor distilate ale produselor lichide de hidrogenare a cărbunelui prin reducerea conţinutului de sulf fără a reduce randamentul acestora.

Sarcina este realizată prin faptul că, în metoda de hidrogenare a cărbunelui, inclusiv prepararea pastei de cărbune și ulei din cărbune, un agent de formare a pastei bazat pe produsele de modificare termică a fracției cu punct de fierbere ridicat a hidrogenului de cărbune în vapori de apă. pe oxizi de fier la o temperatură de 450-500°C și un catalizator cu conținut de fier supus prelucrării mecanochimice, încălzirea pastei la presiune ridicată într-un mediu de hidrogen, urmată de izolarea produselor țintă, conform invenției, catalizatorul supus la tratarea mecanochimică se dispersează cu ultrasunete în fracția de produse de hidrogenare care fierbe la o temperatură de 180-300°C și se ia în cantitate de 5-20% în greutate din agentul de formare a pastei, urmată de introducerea în formatorul de pastă.

O analiză comparativă cu prototipul arată că trăsăturile distinctive sunt:

Utilizarea unui amestec de 95-80% în greutate din produsele de modificare termică a fracției cu punct de fierbere ridicat de hidrogenat de cărbune într-un mediu de vapori de apă pe oxizi de fier la o temperatură de 450-500 ° C și 5-20 în greutate .% din fracția produselor de hidrogenare a cărbunelui care fierbe în intervalul 180-300 °C.

Se știe că prelucrarea mecanică a materialelor minerale în mori cu activator consumatoare de energie este însoțită nu numai de o scădere a particulelor de material zdrobit, ci și de agregarea lor intensivă cu formarea de aglomerate cu structură complexă. Când astfel de materiale sunt adăugate la pasta ulei-cărbune cu agitare intensivă, nu are loc distrugerea aglomeratelor, ceea ce reduce semnificativ eficiența utilizării unor astfel de sisteme catalitice. Distrugerea aglomeratelor poate fi realizată prin sonicare în anumite condiții în apă și într-un număr de solvenți organici. Studiile preliminare au arătat că dispersia eficientă a catalizatorilor de minereu de fier prin această metodă în produsele de modificare termică a fracției cu punct de fierbere ridicat de hidrogenat de cărbune în vapori de apă pe oxizi de fier, utilizați în prototip ca agent de formare a pastei, nu poate fi realizată datorită vâscozităţii mari a acestuia din urmă. Am descoperit că dispersia catalizatorului folosind ultrasunete este realizată în mediul produselor de hidrogenare care fierb în intervalul 180-300°C, urmată de adăugarea amestecului rezultat în cantitatea necesară la formatorul de pastă.

Esenţa invenţiei este ilustrată prin exemple specifice.

Exemplul 1. Hidrogenarea cărbunelui se realizează într-o autoclavă rotativă de laborator cu o capacitate de 0,25 litri. Ca agent de formare a pastei, se utilizează o fracție care fierbe peste 400°C, produsele de modificare termică la 470°C a reziduurilor de distilare a hidrogenului de cărbune în vapori de apă în prezența oxizilor de fier.

Pregătirea unui catalizator pentru procesul de hidrogenare a cărbunelui se realizează astfel: concentratul de flotație al sterilului de separare electromagnetică a minereurilor de fier este supus în prealabil tratamentului mecanochimic într-un activator de moară de tip planetar centrifugal (AGO-2). ). Apoi, se încarcă în tamburul activator cu o capacitate de 0,15 litri 8,8 g de catalizator de minereu, 110 g bile de oțel cu diametrul de 8 mm, se adaugă 40 ml apă distilată și 0,16 g hidroxid de sodiu (soluție 0,1 M). , după care se închide și se efectuează prelucrarea timp de 30 de minute la o viteză de rotație a tamburului de 1820 rpm. În aceste condiţii, acceleraţia centrifugă dezvoltată de mediul de măcinare este de 600 m×s -2.

Din pulpa rezultată se ia o alicotă în proporție de 0,30 g de material mineral, adăugat la 0,30 g dintr-o fracțiune de produse de hidrogenare a cărbunelui care fierbe în intervalul 180-300 ° C (2,5% în greutate agent de formare a pastei). ), și sonicat folosind un dispersant UZD1-0,063/22 timp de 3 min. În amestecul rezultat, după dispersie, sa observat formarea intensivă a unui precipitat. Suspensia de catalizator rezultată se adaugă la 11,7 g de fracțiune care fierbe peste 400°C a produselor de modificare termică a reziduurilor de distilare a hidrogenului de cărbune în vapori la 470°C în prezența oxizilor de fier și se agită intens timp de 15 minute. . Raportul dintre fracția de produse de modificare termică a reziduurilor de distilare a hidrogenului de cărbune în vapori de apă în prezența oxizilor de fier (componenta 1) și a produselor de hidrogenare a cărbunelui care fierb în intervalul 180-300°C (componenta 2) în agentul de formare a pastei este de 97,5% în greutate, respectiv 2,5% în greutate.

Cărbunele se adaugă la amestecul preparat de agent de formare a pastei și catalizator (raport cărbune:formarea pastei = 1:1). Autoclavul este închis, hidrogenul este furnizat la o presiune de 5,0 MPa. Cu rotație continuă, autoclava este încălzită, la atingerea 430°C, menținută la această temperatură timp de 60 de minute. Apoi autoclava este răcită, produsele care fierb în condiții echivalente cu domeniul de fierbere în condiții normale peste 180°C sunt distilate direct din autoclavă sub vid. Produsele sunt separate în fracții apoase și hidrocarburi (denumite în continuare fracția cu un punct de fierbere peste 180°C) prin decantare. Apoi, conținutul autoclavei este extras cu toluen, o fracție este distilata din extract, care fierbe în intervalul 180-300°C. Conținutul de sulf din fracțiile obținute se determină prin metoda standard folosind analizorul „Flash EA-1112, Thermo Quest”. Rezultatele obţinute sunt prezentate în tabel.

Exemplul 2. Similar cu exemplul 1, cu excepția faptului că, după activarea mecanochimică a catalizatorului, din pasta obținută se ia o alicotă de 0,30 g de material mineral, adăugată la 0,60 g din fracția de produse de hidrogenare a cărbunelui, cu fierbere în intervalul de 180 -300°C (5,0% în greutate agent de formare a pastei) și sonicat folosind un dispersant UZD1-0,063/22 timp de 3 minute. După dispersie, se formează un amestec omogen, formarea unui precipitat nu se observă mai mult de 1 oră după dispersie.

Suspensia de catalizator rezultată se adaugă la 11,4 g de fracțiune care fierbe peste 400°C din produsele de modificare termică a reziduurilor de distilare a hidrogenului de cărbune în vapori de apă la 470°C în prezența oxizilor de fier și se agită intens timp de 15 minute. . Raportul dintre fracția de produse de modificare termică a reziduurilor de distilare a hidrogenului de cărbune în vapori de apă în prezența oxizilor de fier (componenta 1) și a produselor de hidrogenare a cărbunelui, cu fierbere în intervalul 180-300°C (componenta 2) în agentul de formare a pastei este de 95% în greutate, respectiv 5% în greutate.

Exemplul 3. Analog cu exemplul 1, cu excepția faptului că, după activarea mecanochimică a catalizatorului, se ia o alicotă de 0,30 g de material mineral din pasta obținută, adăugată la 1,2 g din fracția de produse de hidrogenare a cărbunelui, evaporându-se în intervalul de 180 -300°C (10,0% în greutate agent de formare a pastei) și sonicat folosind un dispersant UZD1-0,063/22 timp de 3 minute. După dispersie, se formează un amestec omogen, formarea unui precipitat nu se observă mai mult de 1 oră după terminarea dispersiei.

Pasta de catalizator rezultată se adaugă la 10,8 g dintr-o fracție care fierbe peste 400°C din produsele de modificare termică a reziduurilor de distilare a hidrogenului de cărbune în vapori la 470°C în prezența oxizilor de fier și se agită intens timp de 15 minute. Raportul dintre fracția de produse de modificare termică a reziduurilor de distilare a hidrogenului de cărbune într-un mediu de vapori în prezența oxizilor de fier (componenta 1) și a produselor de hidrogenare a cărbunelui care fierb în intervalul 180-300 ° C (componenta 2) ) în agentul de formare a pastei este de 90% în greutate, respectiv 10% în greutate.

Exemplul 4. Analog cu exemplul 1, cu excepția faptului că, după activarea mecanochimică a catalizatorului, din pasta obținută se ia o alicotă de 0,30 g de material mineral, adăugat la 2,4 g din fracția de produse de hidrogenare a cărbunelui, evaporându-se în intervalul 180 -300°C (20% în greutate agent de formare a pastei) și sonicat folosind un dispersant UZD1-0,063/22 timp de 3 minute. După dispersie, se formează un amestec omogen, formarea unui precipitat nu se observă mai mult de 1 oră.

Suspensia de catalizator rezultată se adaugă la 9,6 g dintr-o fracție care fierbe peste 400°C din produsele de modificare termică a reziduurilor de distilare a hidrogenului de cărbune în vapori la 470°C în prezența oxizilor de fier și se agită intens timp de 15 minute. Raportul dintre fracția de produse de modificare termică a reziduurilor de distilare a hidrogenului de cărbune într-un mediu de vapori în prezența oxizilor de fier (componenta 1) și a produselor de hidrogenare a cărbunelui care fierb în intervalul 180-300°C (componenta 2) într-un agent de formare a pastei este de 80% în greutate, respectiv 20% în greutate.

Exemplul 5. Similar cu exemplul 1, cu excepția faptului că, după activarea mecanochimică a catalizatorului, se ia o alicotă de 0,30 g de material mineral din pasta obținută, adăugată la 3 g din fracția de produse de hidrogenare a cărbunelui care fierbe în intervalul de 180 -300 ° C (25 0% față de masa agentului de formare a pastei) și sonicat folosind un dispersant UZD1-0,063/22 timp de 3 minute. După dispersie, se formează un amestec omogen, formarea unui precipitat nu se observă mai mult de 1 oră.

Pasta de catalizator rezultată se adaugă la 9 g dintr-o fracție care fierbe peste 400°C de produse de modificare termică a reziduurilor de distilare a hidrogenului de cărbune în vapori la 470°C în prezența oxizilor de fier și se agită intens timp de 15 minute. . Raportul dintre fracția de produse de modificare termică a reziduurilor de distilare a hidrogenului de cărbune într-un mediu de vapori în prezența oxizilor de fier (componenta 1) și a produselor de hidrogenare a cărbunelui care fierbe în intervalul 180-300°C (componenta 2) într-un agent de formare a pastei este de 75% în greutate, respectiv 25% în greutate.

Rezultatele obţinute arată o scădere a gradului de conversie şi a randamentului fracţiilor distilate.

Exemplul 6. (Implementarea metodei prototip).

Hidrogenarea cărbunelui se realizează într-o autoclavă rotativă de laborator cu o capacitate de 0,25 litri. Ca agent de formare a pastei, se folosește o fracție care fierbe peste 400°C produsele de cracare termică într-un mediu de vapori de apă a reziduurilor din distilarea hidrogenului de cărbune. Cracarea cu abur se efectuează la 470°C, o presiune de 3 atm în absența hidrogenului în prezența oxizilor de fier.

Pregătirea unui catalizator pentru procesul de hidrogenare a cărbunelui se realizează astfel: concentratul de flotație al sterilului de separare electromagnetică a minereurilor de fier este supus în prealabil tratamentului mecanochimic împreună cu sulf elementar într-un activator de moară de tip planetar centrifugal. (AGO-2), la o rată de 0,30 g de catalizator (2,5% în greutate față de greutatea cărbunelui uscat) și 0,24 g de sulf (2,0% în greutate față de greutatea cărbunelui uscat). În plus, 8,8 g de catalizator de minereu, 7,0 g de sulf elementar și 110 g de bile de oțel cu un diametru de 8 mm sunt încărcate în tamburul activator cu o capacitate de 0,15 litri până când tamburul este complet umplut cu 80 ml de apă distilată și 0,32 g hidroxid de sodiu (soluție 0,1 M), după care se închide și se prelucrează timp de 30 de minute la o viteză de rotație a tamburului de 1820 rpm. În aceste condiţii, acceleraţia centrifugă dezvoltată de mediul de măcinare este de 600 m×s -2. Pulpa de catalizator rezultată este introdusă în pastă cu agitare puternică timp de 1 oră.

Cărbunele se adaugă la amestecul preparat de agent de formare a pastei și catalizator (raport cărbune:formarea pastei = 1:1). Autoclavul este închis, hidrogenul este furnizat la o presiune de 5,0 MPa. Cu rotație continuă, autoclava este încălzită, la atingerea 430°C, menținută la această temperatură timp de 60 de minute. Apoi autoclavul este răcit, produsele care fierb în condiții echivalente cu domeniul de fierbere în condiții normale sub 180°C sunt distilate direct din autoclavă sub vid. Produsele sunt separate într-o fracție apoasă și o fracțiune de hidrocarbură (denumită în continuare fracția cu un punct de fierbere sub 180°C) prin decantare. Apoi, conținutul autoclavei este extras cu toluen, o fracție este distilata din extract, care fierbe în intervalul 180-300°C. Conținutul de sulf din fracțiile obținute se determină prin metoda standard folosind analizorul „Flash EA-1112, Thermo Quest”. Rezultatele obţinute sunt prezentate în tabel.

Astfel, în invenția propusă, dispersarea catalizatorului folosind ultrasunete în fracția de produse de hidrogenare a cărbunelui, fierbinte în intervalul 180-300°C și luată în cantitate de 5-20% în greutate din agentul de formare a pastei , vă permite să reduceți drastic conținutul de sulf din produsele distilate, pentru a obține indicatori comparabili cu prototipul pentru gradul de conversie a cărbunelui și randamentul fracțiilor distilate.

Masa
Indicatori ai procesului de hidrogenare
№	Conținutul fracției 180-300°C în pastă, % în greutate	Gradul de conversie a cărbunelui, % în greutate	Fracțiunea N.K. - 180°С	Fracție 180°С-300°С
Randament, % din greutatea cărbunelui	Conținut de S, % în greutate	* Randament, % din masa cărbunelui	Conținut de S, % în greutate
1	2,5	87	6,1	0,1	29,0	0,2
2	5,0	93	7,6	0,1	33,5	0,1
3	10,0	93	7,7	0,1	36,1	0,1
4	20,0	91	7,7	0,1	35,3	0,1
5	25,0	89	7,6	0,1	32,2	0,1
6	0	94	5,6	0,4	39,0	0,6
* - Randamentul fracției care fierbe în intervalul 180-300°C a fost calculat prin formula: 100% × (cantitatea fracției obținute 180-300°C - cantitatea fracției 180-300°C adăugată la formatorul de pastă) / masa organică a cărbunelui încărcat.

O metodă de hidrogenare a cărbunelui, inclusiv prepararea unei paste de cărbune și ulei care conține cărbune, un agent de formare a pastei bazat pe produse de modificare termică a unei fracțiuni cu punct de fierbere ridicat de hidrogenat de cărbune într-un mediu de vapori de apă pe oxizi de fier la o temperatură de 450-500°C și un catalizator cu conținut de fier supus tratamentului mecanochimic, încălzirea pastei la presiune ridicată în mediu hidrogen cu izolarea ulterioară a produselor țintă, caracterizată prin aceea că catalizatorul supus tratamentului mecanochimic este dispersat cu ultrasunete în fracție de produse de hidrogenare a cărbunelui, fierbere la o temperatură de 180-300 ° C și luate într-o cantitate de 5-20% în greutate din agentul de formare a pastei de mai sus, cu introducere ulterioară în formatorul de pastă.

Brevete similare:

Invenţia se referă la metode de producere a hidrocarburilor lichide din combustibili solizi (turbă, şisturi bituminoase, lignit, maro şi carbuni bituminosi) și materiale carbonice ale deșeurilor industriale (deșeuri de la prepararea cărbunelui, rafinarea petrolului, lignină, materiale plastice, cauciuc etc.) și pot fi utilizate în industria chimică a cărbunelui și rafinarea petrolului.

Invenția se referă la o metodă de obținere a produselor în fază lichidă și gazoase din combustibili fosili solizi (SFO), precum cărbune, șist, bogheads, sapropelite, turbă și alte substanțe organice, pentru a obține combustibili semifuncționali lichizi și gazoși ca materie primă. pentru fabricarea de motor și alte tipuri de combustibil

Invenția se referă la un dispozitiv și la o metodă de producere a motorinei din deșeuri care conțin hidrocarburi, în timp ce substanțele furnizate - deșeuri uscate, ulei rezidual, agent de neutralizare și catalizator - sunt conectate la un sistem de alimentare (103) printr-o pâlnie de amestecare (109). și un colector (104), care se învecinează cu rezervorul de alimentare (102), și rezervorul de alimentare (102) prin canalele (110) ale circuitului de circulație a uleiului este conectat la colectorul (115), mixerul cu val cu cameră de înaltă performanță. (101) are pe partea de aspirație o conductă care o conectează la rezervorul de alimentare (102), iar pe partea de presiune este conectată la jgheabul (113) al evaporatorului (114), conectat la coloana de distilare (118), în care este instalat condensatorul (119), care este conectat prin conducte (124) și (126) la receptorul (125) al produsului - motorină, iar sub evaporator (114) există un colector (115), care este conectat prin supapa de control (130) la camera de încălzire (132), care are un melc pe partea de evacuare O nouă ieșire (133) conectată la un container (134) pentru reziduuri

Invenția se referă la o metodă în mai multe etape pentru lichefierea unui combustibil solid care conține carbon și o astfel de metodă include următoarele etape: 1) unul sau mai multe tipuri de combustibil solid care conține carbon sunt amestecate cu păcură pentru a forma o păcură. suspensie, după care o astfel de suspensie de păcură este deshidratată prin încălzire și apoi parțial lichefiată prin hidrogenare la presiune joasă-medie, rezultând formarea de componente de ulei ușor și nămoluri de petrol; 2) componentele de ulei ușor obținute în etapa 1) sunt hidrorafinate pentru a obține ulei rafinat; 3) nămolul petrolier obţinut în etapa 1) este gazeificat pentru a produce gaz sintetic; 4) gaz sintetic obţinut în etapa 3) prin procedee convenţionale sinteza F-T transformat în ulei de sinteză F-T; 5) Uleiul de sinteză F-T obținut în pasul 4) este în continuare hidrorafinat și hidrocracat pentru a obține ulei rafinat, care este fracționat în continuare pentru a obține produse petroliere de înaltă calitate, inclusiv gaz petrolier lichefiat (GPL), benzină, kerosen de aviație, motorină și altele conexe. produse chimice

Invenția se referă la o metodă de conversie termochimică directă a produselor inițiale organice cu greutate moleculară mare în produse organice cu greutate moleculară mică care există la temperatura camerei sub formă de lichide cu vâscozitate scăzută și sunt combustibile, incluzând următoarele etape: 1) prepararea în reactorul produsului de pornire, cel puțin un gaz reducător și fracțiuni greu volatile ale produsului, 2) încălzirea prin șoc a produsului de pornire preparat la temperatura de reacție, 3) transformarea produsului de pornire folosind temperatura, efectul reducător al gazului și efectul autocatalitic al fracțiilor de produs în produși de reacție vaporosi și gaz de reacție, 4) separarea gazului de reacție prin condensare cu reacția de îndepărtare a produselor condensate, 5) condiționarea gazului de reacție separat prin aerisirea a cel puțin o parte din amestecul de gaze, în plus prin furnizarea de hidrogen și/sau alt agent reducător, în ceai în mod specific, sub formă de monoxid de carbon sau tetralină, 6) returnarea gazului de reacție condiționat în reactor, în care gazul de reacție condiționat este supus compresiei și preîncălzirii înainte de a fi returnat în reactor

Invenția se referă la o metodă de hidroconversie a petrolului greu selectat dintre țiței, țiței grele, bitum din nisipuri bituminoase, reziduuri de distilare, fracții grele de distilare, reziduuri de distilare desasfaltate, uleiuri vegetale, uleiuri obținute din cărbune și șisturi bituminoase, uleiuri obținute. prin descompunere termică a deșeurilor, polimeri, biomasă, inclusiv direcția petrolului greu în zona de hidroconversie, efectuată în unul sau mai multe reactoare cu pat fluidizat în care este introdus hidrogen, în prezența unui catalizator de hidrogenare pe suport eterogen adecvat, format dintr-un purtător și o fază activă constând dintr-un amestec de sulfuri, dintre care una este derivată dintr-un metal aparținând grupei VIB și cel puțin una este obținută dintr-un metal aparținând grupei VIII, precum și un catalizator de hidrogenare adecvat, care este un catalizator pe bază de sulfură de Mo sau W, nanodispersat în uleiul greu specificat și direcția de curgere, de intrare de la zona de hidroconversie la zona de separare, în care fracția lichidă separată care conține catalizatorul nanodimensionat este reciclată în reactorul (reactoarele) cu pat fluidizat

Invenția se referă la variante ale unei metode de procesare a cărbunelui și/sau a deșeurilor care conțin carbon în combustibil lichid, care constă în faptul că cărbunele și/sau deșeurile care conțin carbon, un solvent organic sunt alimentate în reactor pentru măcinarea electropulsă la un raportul dintre cărbune și/sau deșeuri care conțin carbon: solvent organic 1:2 și apă, nu mai puțin de 5% în greutate de cărbune și/sau deșeuri care conțin carbon, acționează asupra cărbunelui și/sau deșeurilor care conțin carbon din reactor pentru măcinare în impuls electric, solvent organic și apă cu o descărcare electrică de înaltă tensiune, măcinați cărbune și/sau deșeuri care conțin carbon într-un mediu de solvenți organici și apă, obținând un amestec organic apă-cărbune, acesta este alimentat într-un reactor pentru măcinare electropuls. , cărbunele și/sau deșeurile care conțin carbon sunt re-zdrobite într-un amestec organic apă-cărbune, iar combustibilul lichefiat este izolat dintr-un amestec cu cărbune re-zdrobit sau deșeuri care conțin carbon, în timp ce apă-cărbune organic cm Acesta este trecut prin unitatea de separare de primire și separatorul de cenușă. utilizare tipuri diferite descărcări electrice de înaltă tensiune: descărcare electrică de înaltă tensiune de înaltă frecvență, descărcare electrică dreptunghiulară de înaltă tensiune, descărcare electrică de înaltă tensiune cu tensiune constantă, descărcare electrică bipolară de înaltă tensiune, descărcare bipolară electrică de înaltă tensiune dreptunghiulară. În mai multe variante de realizare ale metodei, tratamentul lor hidrodinamic este efectuat suplimentar. EFECT: obținerea unui grad mai mare de conversie a cărbunelui și/sau a deșeurilor carbonice. 7 n.p. f-ly, 2 ill.

Invenţia se referă la o metodă de procesare a ligninei în produse lichide şi se referă, în special, la o metodă de prelucrare a ligninei hidrolitice în hidrocarburi lichide şi poate fi utilizată pentru obţinerea de hidrocarburi lichide (inclusiv cele care conţin oxigen) în timpul procesării deşeurilor din industria prelucrarii lemnului, incl. celuloză etc. Se propune o metodă de procesare a ligninei în hidrocarburi lichide, care constă în amestecarea mecanică a ligninei hidrolitice cu un catalizator, care este un sistem catalitic bazat pe un metal foarte dispersat selectat din grupul care include Pt, Pd, Ni, Fe, depus pe un purtător de carbon, capabil să se încălzească la temperaturi ridicate sub influența radiației cu microunde, cu un raport de masă lignină:catalizator în intervalul 1-5:1, urmat de încălzirea amestecului de reacție rezultat la o temperatură de 250- 340°C sub influența radiației cu microunde cu o putere de până la 10 W într-un curent de hidrogen la viteza de alimentare volumetrică de 500-1000 h-1. Rezultatul tehnic a fost că setul propus de caracteristici esențiale ale invenției a făcut posibilă efectuarea procesului la presiunea atmosferică, a cărui durată nu depășește 30 de minute și, în același timp, ca rezultat, productivitatea procesul crește și, de asemenea, a fost posibilă simplificarea tehnologiei pentru implementarea acesteia prin efectuarea procesului la presiune atmosferică și, spre deosebire de prototip, nu necesită tratarea ligninei hidrolitice cu apă sau alcooli în condiții supercritice (la o presiune). de 60-90 ATM). Trebuie remarcat faptul că procesul de prelucrare a ligninei hidrolitice în condiții de putere scăzută a microundelor și temperaturi moderate a făcut posibilă obținerea unui randament suficient de mare de hidrocarburi lichide. 1 filă.

Invenția se referă la tehnologia chimică, și anume la lichefierea cărbunelui și poate fi utilizată pentru producerea de combustibili sintetici pentru motoare.

HIDROGENAREA CĂRBUNEI - transformarea substanțelor cu molecul mare din masa organică a cărbunelui (OMU) sub presiunea hidrogenului în produse lichide și gazoase la 400-500 ° C în prezența diferitelor substanțe - solvenți organici, catalizatori etc. Bazele științifice ale acestui proces au fost dezvoltate la începutul secolului al XX-lea. V. N. Ipatiev, N. D. Zelinsky, F. Bergius, F. Fischer și alții. în unele țări, în special în Germania și Marea Britanie, au fost construite întreprinderile industriale pentru producerea de benzină, motorină din cărbune și gudron de cărbune, uleiuri lubrifiante, parafine, fenoli etc. În anii 1940 producţia de produse lichide din cărbune a depăşit 4 milioane de tone/an. În anii 1950 hidrogenarea cărbunelui a fost stăpânită la scară semiindustrială în URSS.

În anii 1950 zăcăminte bogate de petrol au fost descoperite în URSS, Orientul Mijlociu și alte părți ale lumii. Producția de combustibili lichizi sintetici din cărbune practic a încetat. costul acestuia a fost de 5-7 ori mai mare decât costul combustibilului de motor obținut din ulei. În anii 70. prețul petrolului a crescut brusc. În plus, a devenit evident că odată cu amploarea actuală a consumului de petrol (~ 3 miliarde tone/an), rezervele sale adecvate pentru extragerea prin metode economice se vor epuiza la mijlocul secolului XXI. Problema implicării combustibililor solizi, în special cărbunele, în procesarea pentru obținerea produselor de înlocuire a petrolului lichid a devenit din nou relevantă.

Pentru hidrogenarea cărbunelui se folosesc cărbuni bruni neoxidați și ușor metamorfozați. Conținutul părții minerale din ele nu trebuie să depășească 5-6%, raportul C: H - 16, randamentul de substanțe volatile ar trebui să fie mai mare de 35%, conținutul de componente petrografice ale grupurilor vitrinite și liptinite ar trebui să fie mai mare. peste 80%. Cărbunii bogati în cenușă trebuie mai întâi îmbogățiți.

OMU cu un conținut de C de 70-85%, folosit de obicei pentru hidrogenare, este un multimer auto-asociat format din blocuri structurate spațial (oligomeri). Blocurile includ macromolecule de carbon, hidrogen și heteroatomi (O, N, S), ceea ce determină o distribuție neuniformă a densității electronilor, prin urmare, interacțiunea donor-acceptor are loc în blocuri, inclusiv. se formează legături de hidrogen. Energia de rupere a unor astfel de legături nu depășește 30 kJ/mol. Există blocuri cu greutatea moleculară de 200-300, 300-700 și 700-4000, solubile în heptan (uleiuri), benzen (asfaltene) și respectiv piridină (asfaltoli). În interiorul blocurilor, macromoleculele sunt conectate prin metilen, precum și punți care conțin O-, N- și S. Energia de rupere a acestor legături este de 10-15 ori mai mare decât energia de rupere a blocurilor. Când cărbunele este hidrogenat, blocurile sunt mai întâi separate. Distrugerea ulterioară a blocurilor necesită o temperatură ridicată, prezența H2 activ. Pentru a obține produse lichide din cărbune, este necesar, împreună cu degradarea, să se efectueze hidrogenarea compușilor nesaturați cu greutate moleculară mică formați.

principial sistem tehnologic hidrogenarea cărbunelui este prezentată în figură:

Figura: Diagrama schematică a hidrogenării cărbunelui.

Operațiuni inițiale-prepararea cărbunelui.

Pentru a crește suprafața specifică, cărbunele este zdrobit până la particule mai mici de 0,1 mm, adesea combinat cu uscare. scoruri de top sunt realizate prin șlefuire prin vibrații și șlefuire într-un dezintegrator. În acest caz, suprafața specifică crește de 20-30 de ori, volumul porilor de tranziție de 5-10 ori. Are loc activarea mecanochimică a suprafeței, în urma căreia reactivitatea cărbunelui crește (în special atunci când este zdrobit într-un amestec cu un agent de formare a pastei de solvent și un catalizator). Uscarea joacă un rol important. Umiditatea umple porii, împiedicând pătrunderea reactanților în cărbune, este eliberată în timpul procesului în zona de reacție, reducând presiunea parțială a H2 și, de asemenea, crește cantitatea. Ape uzate. Cărbunii sunt uscați până la un conținut de umiditate reziduală de 1,5% folosind uscătoare tubulare cu abur, camere vortex, țevi de uscător, în care gazele de ardere fierbinți cu un conținut minim de O2 (0,1-0,2%) servesc ca purtător de căldură, astfel încât cărbunele să nu sufere. oxidare . Pentru a evita scăderea reactivității, cărbunele nu este încălzit peste 150-200 °C.

Pentru a crește gradul de conversie a ADM în produse lichide, se aplică un catalizator pe cărbune (din soluții de săruri, sub formă de pulbere, emulsie sau suspensie) într-o cantitate de 1-5% în greutate de cărbune. Cu cât catalizatorul este mai activ, cu atât presiunea pentru hidrogenarea cărbunelui este mai mică. Compușii Mo, W, Sn au activitate catalitică maximă, folosindu-se de care hidrogenarea cărbunelui poate fi efectuată la o presiune relativ scăzută - 10-14 MPa. Cu toate acestea, utilizarea lor este limitată din cauza dificultății regenerării dintr-un amestec cu restul cărbunelui neconvertit. Prin urmare, în multe procese, se folosesc catalizatori ieftini, deși slab activi (de exemplu, deșeurile de noroi roșu după separarea Al2O3 de bauxite), compensând activitatea lor insuficientă prin creșterea presiunii hidrogenului la 30-70 MPa.

Eficiența hidrogenării cărbunelui este determinată în mare măsură de compoziția chimică și de proprietățile formatorului solvent-pastă, într-un amestec cu care (50-60% din formatorul de pastă) este prelucrat cărbunele. Formatorul de pastă trebuie să conțină fracțiuni cu punct de fierbere ridicat din produsul de hidrogenare a cărbunelui (punct de fierbere > 325 °C) cu un conținut minim de asfaltene pentru a menține cărbunele în fază lichidă. În majoritatea variantelor de hidrogenare a cărbunelui, la agentul de formare a pastei se adaugă substanțe cu proprietăți donatoare de hidrogen pentru a stabiliza blocurile formate din multimerul de cărbune la o temperatură relativ scăzută (200–350 °C), când hidrogenul molecular este inactiv. Blocurile separă cu ușurință hidrogenul de la donatori și, din această cauză, nu se „lipesc împreună”.

Componenta donor de hidrogen a agentului de formare a pastei se obtine prin hidrogenarea fractiei de hidrogenare a carbunelui cu un punct de fierbere de 300-400°C. În acest caz, hidrocarburile aromatice bi-, tri- și tetraciclice sunt parțial hidrogenate cu formarea de derivați hidroaromatici, care sunt capabili să doneze hidrogen cu mai mult viteze mari decât hidrocarburile naftenice. Cantitatea de donor în formatorul de pastă poate fi de 20-50% (compoziția formatorului de pastă este optimizată în funcție de tipul de materie primă și de condițiile de hidrogenare). Fracțiunile cu punct de fierbere ridicat ale produselor petroliere sunt, de asemenea, folosite ca donor.

Gradul de conversie a ADM crește odată cu introducerea de aditivi-compuși organici capabili să interacționeze cu cărbunele și cu produsele sale de degradare (y-picolină, chinolină, antracen etc.) în agentul de formare a pastei. De asemenea, aditivii stabilizează temporar radicalii reactivi formați în timpul degradării primare a cărbunelui și așa mai departe. previne formarea subproduselor de condens.

Pasta de cărbune și ulei rezultată amestecată cu gaz circulant care conține hidrogen (80-85% H2 la intrare, 75-80% la ieșire) este încălzită într-un sistem de schimb de căldură și un cuptor cu tuburi și apoi trimisă la reactor pentru hidrogenare . Se injectează 1,5-5,5 mii m3 de gaz la 1 tonă de pastă. O parte din gaz este introdusă la rece în reactor pentru a răci amestecul de reacție și a menține o temperatură constantă, deoarece hidrogenarea cărbunelui eliberează 1,2-1,6 MJ la 1 kg de cărbune. Odată cu creșterea temperaturii, rata de distrugere a OMF crește, dar rata de hidrogenare scade simultan.

Hidrogenarea se realizează în trei sau patru reactoare goale cilindrice dispuse succesiv. Durata hidrogenării cărbunelui, de regulă, este determinată de viteza volumetrică de alimentare cu pastă de cărbune-ulei către sistemul de reacție. Această viteză depinde de tipul de cărbune, formatul de pastă, catalizator, temperatura procesului și presiunea. Viteza spațială optimă este selectată empiric și este de obicei de 0,8-1,4 tone per 1 m3 de volum de reacție pe oră (se dezvoltă procese cu viteză spațială mai mare).

Produșii de reacție sunt separați în separator într-un amestec gaz-vapori și un reziduu greu - nămol. Din primul flux se separă produsele lichide (ulei, apă) și gazele, care, după separarea hidrocarburilor saturate (C1-C4), NH3, H2S, CO2 și CO, H2O, este îmbogățit cu 95-97% H2 și returnat la procesul. Nămolul este împărțit în produse lichide și reziduuri solide. Produsele lichide după separarea apei sunt supuse distilarii într-o fracție cu un punct de fierbere până la 325-400 ° C și reziduul, care este returnat la procesul de preparare a unei paste.

Datorită structurii complexe a ADM, reactivitatii diferite a fragmentelor sale, produsele lichide finale conțin multe componente, în principal compuși aromatici și heterociclici mono- și biciclici cu impurități de hidrocarburi parafinice și naftenice, precum și fenoli, baze piridinice și alte substante care pot fi izolate .

, uleiuri lubrifiante, parafine, fenoli etc. În anii 40. producția de produse lichide din cărbune a depășit 4 milioane de tone/an. În anii 50. hidrogenarea cărbunelui a fost stăpânită în industrie. scară în URSS.

În anii 50. zăcăminte bogate de petrol au fost descoperite în URSS, Orientul Mijlociu și alte regiuni ale lumii. Producția de combustibili lichizi sintetici din cărbune practic a încetat. costul acestuia a fost de 5-7 ori mai mare decât costul combustibilului de motor obținut din ulei. În anii 70. prețul petrolului a crescut brusc. În plus, a devenit evident că odată cu amploarea actuală a consumului de petrol (~ 3 miliarde tone/an), rezervele acestuia, potrivite pentru extragerea prin metode economice, se vor epuiza la început. secolul 21 Problema implicării combustibililor solizi, cap. arr. cărbunele, în procesare pentru a obține produse de înlocuire a uleiului lichid a devenit din nou relevantă.

Gradul de conversie a ADM crește odată cu introducerea org. aditivi-compuși capabili să interacționeze. cu cărbunele și produsele sale de degradare (y-picolină, chinolină, antracen etc.). De asemenea, aditivii stabilizează temporar radicalii reactivi formați în timpul distrugerii primare a cărbunelui etc. arr. previne formarea subproduselor de condens.

Hidrogenarea se realizează în trei sau patru rânduri cilindrice dispuse succesiv. reactoare goale. Durata hidrogenării cărbunelui, de regulă, este determinată de viteza volumetrică de alimentare cu pastă de cărbune-ulei la reacție. sistem. Această viteză depinde de tipul de cărbune, agent de formare a pastei, catalizator, t-ry și presiunea procesului. Viteza volumetrică optimă este selectată empiric și este de obicei de 0,8-1,4 tone pe 1 m 3 de reacție. volum pe oră (se dezvoltă procese cu o rată volumetrică mai mare).

Produșii de reacție sunt separați în separator într-un amestec gaz-vapori și un reziduu greu - nămol. Produsele lichide sunt separate de primul flux (