Hidrogenarea distructivă a cărbunelui. Metoda de hidrogenare a cărbunelui Reacția de hidrogenare a cărbunelui

hidrogenare (hidrogenare) combustibil solid numit procesul de transformare a părții organice a combustibilului în produse lichide îmbogățite cu hidrogen și utilizate ca combustibil lichid. Problema hidrogenării combustibilului solid a apărut din cauza consumului crescut de petrol și a necesității de a folosi eficient cărbuni fosili cu conținut scăzut de calorii și cenușă, greu de ars. La scară industrială, hidrogenarea combustibililor solizi a fost organizată pentru prima dată în Germania în anii 1930 și a fost dezvoltată ca urmare a necesității de a folosi uleiuri rășinoase grele cu conținut ridicat de sulf pentru producerea combustibililor pentru motoare. În prezent, în diverse țări funcționează instalații de dehidrogenare distructivă a combustibililor cu o capacitate de 200 până la 1600 tone/zi.

Hidrogenarea combustibilului solid este un proces catalitic distructiv care are loc la o temperatură de 400-560°C sub o presiune a hidrogenului de 20-10 MPa. În aceste condiții, legăturile intermoleculare și interatomice (de valență) sunt rupte în masa organică a combustibilului și au loc reacții de distrugere și depolimerizare a structurilor cu molecule înalte ale cărbunelui.

Problema hidrogenării combustibilului solid a apărut din cauza consumului crescut de petrol și a necesității de a folosi eficient cărbuni fosili cu conținut scăzut de calorii și cenușă, greu de ars. La scară industrială, hidrogenarea combustibililor solizi a fost organizată pentru prima dată în Germania în anii 1930 și a fost dezvoltată ca urmare a necesității de a folosi uleiuri rășinoase grele cu conținut ridicat de sulf pentru producerea combustibililor pentru motoare. În prezent, în diverse țări funcționează instalații de dehidrogenare distructivă a combustibililor cu o capacitate de 200 până la 1600 tone/zi.

Hidrogenarea combustibilului solid este un proces catalitic distructiv care are loc la o temperatură de 400-560°C sub o presiune a hidrogenului de 20 -

10 MPa. În aceste condiții, legăturile intermoleculare și interatomice (de valență) se rup în masa organică a combustibilului și au loc următoarele reacții:

distrugerea și depolimerizarea structurilor cu molecule înalte ale cărbunelui

(C)n + nH2 → CnH2n;

hidrogenarea alchenelor rezultate;

distrugerea alcanilor superiori cu hidrogenarea ulterioară a alchenelor și formarea de alcani cu greutate moleculară mai mică

CnH2n+2 → CmH2m+2 + CpH2p + H2 → CpH2p+2;

hidrogenarea sistemelor aromatice condensate urmată de ruperea inelului și dezalchilare

deschiderea inelelor cu cinci membri cu formarea de izoalcani și altele.

Deoarece procesul de hidrogenare se desfășoară într-un exces de hidrogen, reacțiile de polimerizare și policondensare ale produselor de degradare primară sunt suprimate și, la un raport hidrogen/carbon suficient de mare, aproape că nu se formează produse de compactare.

Concomitent cu hidrogenarea compușilor de carbon, reacțiile de hidrogenare a compușilor care conțin sulf, oxigen și azot se desfășoară conform reacțiilor similare reacțiilor de hidrotratare a produselor petroliere (Capitolul VII).

Procesul de hidrogenare este catalitic. Ca catalizatori se folosesc mase de contact pe baza de compusi ai molibdenului, nichelului sau fierului cu diversi activatori, de exemplu:

MoO3 + NiS + CaO + BaO + A12O3.

purtător de activator de catalizator

Prin modificarea parametrilor procesului (temperatura, presiunea, timpul de contact) si a compozitiei catalizatorului, procesul de hidrogenare poate fi indreptat catre obtinerea de produse cu o anumita compozitie. Randamentul produselor lichide și gazoase de hidrogenare a combustibilului solid depinde în principal de conținutul de substanțe volatile din acesta, adică de gradul de coaliare a acestuia. Cărbunii cu un grad ridicat de coaliare (antracit, cărbuni slabi) nu pot fi folosiți ca materii prime pentru hidrogenare. Dintre combustibilii potriviți în acest scop sunt cărbunii bruni sau carbuni bituminosi cu un raport hidrogen/carbon de cel puțin 0,06 și un conținut de cenușă de cel mult 0,13 în greutate. USD

Procesul de hidrogenare a combustibililor solizi poate fi realizat în fază lichidă sau vapori. Dintre numeroasele scheme tehnologice pentru hidrogenarea în fază lichidă, cea mai economică este schema ciclică. Se deosebește de altele prin consumul mai scăzut de hidrogen, temperatura și presiunea procesului mai scăzute și permite utilizarea completă a tuturor componentelor materiilor prime procesate. O diagramă schematică a unei astfel de instalații de hidrogenare este prezentată în Fig. 1.8.

Ca urmare a hidrogenării tuturor tipurilor de combustibili solizi, se formează un produs lichid care conține izoalcani și naftene, care este utilizat ca materie primă pentru reformarea catalitică și hidrocracare, precum și combustibil și gaz pentru cazan.

Figura 1.8. Schema ciclică de hidrogenare în fază lichidă a combustibilului: 1 - aparate pentru prepararea materiilor prime; 2 - pompa pentru paste; 3 - reactor de hidrogenare; 4 - centrifuga; 5, 6 - instalatii de distilare; 1 - neutralizator; 8 - reactor de hidrotratare

Rezervele de cărbune din natură depășesc semnificativ rezervele de petrol. Din cele 3,5 trilioane de tone de combustibili fosili care pot fi extrase din intestinele pământului, 80% este cărbune. Jumătate din rezervele mondiale de cărbune se află în țara noastră.

Cărbunele este un amestec complex de substanțe organice care s-au format ca urmare a descompunerii lemnului și a reziduurilor vegetale de-a lungul a milioane de ani. Procesarea cărbunelui durează în trei direcții principale: cocsificare, hidrogenare și ardere incompletă.

Cocsificarea cărbunelui se realizează în cuptoare de cocs, care sunt camere, în partea superioară a cărora există deschideri pentru încărcarea cărbunelui (Fig. 5). Camerele sunt separate unele de altele prin pereți de încălzire. Acestea ard gaz preîncălzit în regeneratoare situate sub camere.

1 - colector de gaz pentru produse de condensare; 2 - îndepărtarea produselor volatile de cocsificare; 3 - trapa pentru incarcarea carbunelui; 4 - camere de cocsificare;

5 - pereti de incalzire; 6 - regeneratoare (schimbătoare de căldură) pentru încălzirea gazului combustibil și a aerului

Figura 5 - Schema unui element separat al unui cuptor de cocs

Temperatura din camere este de 1000–1200°C. La această temperatură, fără acces la aer, cărbunele suferă transformări chimice complexe, având ca rezultat formarea de cocs și produse volatile. Cocsificarea cărbunelui este un proces periodic: după descărcarea cocsului, o nouă porțiune de cărbune este încărcată în cameră. Cocsul rezultat este stins cu apă. Cocsul răcit este trimis la fabrici metalurgice, unde este folosit ca agent reducător în producția de fontă brută. Când produsele volatile (gazul cuptorului de cocs) sunt răcite, gudronul de cărbune și apa cu amoniac se condensează. Amoniacul, benzenul, hidrogenul, metanul, monoxidul de carbon (II), azotul, etilena și alte substanțe rămân necondensate. Prin trecerea acestor gaze printr-o soluție de acid sulfuric, amoniacul este eliberat sub formă de sulfat de amoniu. Sulfatul de amoniu este folosit ca îngrășământ cu azot. Benzenul este preluat în solvent și apoi distilat din soluție. După separarea de amoniac și benzen, gazul cuptorului de cocs este folosit ca combustibil sau ca materie primă chimică. Gudronul de cărbune se formează în cantități mici (până la 3%). Dar, având în vedere amploarea producției de cocs, gudronul de cărbune este considerat materie primă pentru producția industrială a unui număr de substanțe organice. Din gudronul de cărbune se obțin benzenul și derivații săi, naftalina, fenolul și alți compuși aromatici. Principalele produse obținute în timpul cocsării cărbunelui sunt prezentate în diagramă (Fig. 6).

Dacă produsele care fierb până la 350 ° C sunt îndepărtate de rășină, atunci rămâne o masă solidă - smoală. Este folosit pentru fabricarea lacurilor (lac de smoala), indispensabile pentru vopsirea structurilor din fier si lemn.

Hidrogenarea cărbunelui se efectuează la o temperatură de 400-600°C sub o presiune a hidrogenului de până la 25 MPa în prezența unui catalizator. În acest caz, se formează un amestec de hidrocarburi lichide, care poate fi folosit ca combustibil pentru motor. Avantajul acestei metode este posibilitatea de hidrogenare a cărbunelui brun ieftin de calitate scăzută, ale cărui rezerve sunt uriașe în țara noastră.

Figura 6 - Principalele produse obținute din cocsificarea cărbunelui

Arderea incompletă a cărbunelui produce monoxid de carbon (II). Pe un catalizator (nichel, cobalt) la presiune normală sau ridicată din hidrogen și monoxid de carbon (II) este posibil să se obțină benzină care conține hidrocarburi saturate și nesaturate:

nCO + (2n+1)H 2 ® C n H 2 n +2 + nH 2 O

nCO + 2nH2® CnH2n + nH2O

D. I. Mendeleev a propus o metodă progresivă de transformare a cărbunelui în combustibil gazos prin gazeificarea lui direct la locul apariției (subteran). În prezent, în țara noastră și în străinătate, se lucrează la gazificarea subterană a cărbunelui.

Procesarea prin hidrogenare a cărbunelui este cea mai versatilă metodă de lichefiere directă. Baza teoretica Efectele hidrogenului asupra compușilor organici sub presiune au fost dezvoltate la începutul secolului al XX-lea. Academician V.N. Ipatiev. Primele studii ample privind aplicarea proceselor de hidrogenare la prelucrarea cărbunelui au fost efectuate de oamenii de știință germani în anii 1910-1920. În perioada 1920-1940. în Germania, pe baza acestei tehnologii au fost create o serie de întreprinderi industriale. În anii 1930-1950. Instalații experimentale și industriale pentru lichefierea directă a cărbunelui prin metoda hidrogenării au fost construite în URSS, Anglia, SUA și alte câteva țări.

Ca rezultat al procesării hidrogenării, masa organică de cărbune este dizolvată și saturată cu hidrogen într-un grad care depinde de scopul produselor țintă. Producerea carburanţilor comerciali pentru motoare se asigură prin prelucrarea produselor lichide obţinute în prima etapă (fază lichidă) prin metodele de hidrogenare în fază de vapori.

În timpul hidrogenării în fază lichidă a cărbunilor în intervalul de temperatură 300-500°C, matricea complexă a cărbunelui este distrusă, însoțită de ruperea legăturilor chimice și formarea de radicali liberi activi. Acestea din urmă, fiind stabilizate de hidrogen, formează molecule mai mici decât macromoleculele inițiale. Recombinarea radicalilor liberi duce, de asemenea, la formarea de compuși macromoleculari. Hidrogenul, necesar pentru stabilizarea radicalilor, este parțial furnizat prin utilizarea solvenților - donatori de hidrogen. Aceștia sunt compuși care, interacționând cu cărbunele, se dehidrogenează la temperaturi ridicate, iar hidrogenul atomic eliberat în acest proces se alătură produselor distrugerii cărbunelui. Solventul donor de hidrogen este, de asemenea, un agent de formare a pastei. Pentru a fi in conditiile procesului de hidrogenare in faza lichida trebuie sa aiba un punct de fierbere peste 260°C. Compușii aromatici condensați, în primul rând tetralina, au proprietăți bune de donator de hidrogen. Compușii cu punct de fierbere mai mare din acest grup (naftalină și crezol) sunt mai puțin activi, dar atunci când sunt amestecați cu tetralină, apare un efect sinergic: un amestec de părți egale de tetralină și crezol are o capacitate de donor mai mare decât oricare dintre ele separat.

În practică, nu substanțele individuale, ci fracțiunile distilate ale produselor de lichefiere a cărbunelui cu un conținut ridicat de compuși aromatici condensați sunt cele mai utilizate ca solvenți donatori de hidrogen. Impuritățile dăunătoare din solvenți sunt compușii polari, cum ar fi fenolii, precum și asfaltenele, al căror conținut nu trebuie să depășească 10-15%. Pentru a menține proprietățile donatorului, solventul circulant este supus hidrogenării. Cu ajutorul unui solvent, este de obicei posibil să se „transfere” pe cărbune nu mai mult de 1,5% (masă) hidrogen. Creșterea adâncimii de transformare a masei organice de cărbune se realizează prin introducerea directă în reactor de hidrogen molecular gazos.

Pe baza a numeroase studii, s-a stabilit că cărbunii cu stadii joase de metamorfism sunt preferați pentru procesarea hidrogenării în produse lichide.

Tabelul 3.5. Caracteristicile cărbunii bruni din Kansk-Achinsk și cărbunii tari din bazinele Kuznetsk

Depozit, raion

Bazinul Kansko-Achinsk

Camp

Bara' danez
italiană
Berezovskoe
Irsha-Borodino
Nazarovskoye
O interdictie
Uriupinskoie
	Kuznetsky
leninist
Ierunakovski
Tersinsky
Plotnikovski

ma și cărbuni bruni cu indice de reflectivitate a vitrinitei L° = 0,35-0,95 și conținutul de microcomponente petrografice inerte nu este mai mare de 15% (greutate). Acești cărbuni trebuie să conțină 65-86% (greutate) carbon, mai mult de 5% (greutate) hidrogen și nu mai puțin de 30% (greutate) substanțe volatile pe baza masei organice. Conținutul de cenușă din acestea nu trebuie să depășească 10% (greutate), deoarece conținutul ridicat de cenușă afectează negativ echilibrul material al procesului și îngreunează operarea echipamentului. În țara noastră, cărbunii bruni din Kan-sko-Achinsk și cărbunii din bazinele Kuznetsk îndeplinesc în cea mai mare măsură aceste cerințe (Tabelul 3.5).

Adecvarea cărbunilor pentru producerea combustibililor lichizi prin hidrogenare poate fi estimată din datele de compoziție elementară. I. B. Rapoport a constatat că randamentul produselor de hidrogenare lichizi pe masă organică de cărbune scade odată cu creșterea raportului de masă carbon/hidrogen în compoziția sa și atinge o valoare minimă (72%) la C:H=16. Analiza statistică a compoziției și capacității de a lichefia cărbunii americani a făcut posibilă stabilirea cu o corelație de 0,86 următoarea dependență liniară a randamentului de produse lichide [C? g, % (gr.)] din conținutul [% (greutate)] (în carbonul demineralizat inițial de hidrogen și sulf organic:

O relație liniară ușor diferită cu o corelație de 0,85 a fost obținută în studiul cărbunilor australieni:

Cărbunii bruni sunt ușor lichefiați, dar, de regulă, conțin mult oxigen (până la 30% pe WMD), a cărui îndepărtare necesită un consum semnificativ de hidrogen. În același timp, conținutul de azot din ele, care necesită și hidrogen pentru a fi îndepărtat, este mai mic decât în ​​cărbunii bituminoși.

important caracteristici fizice sunt porozitatea și umectarea cu solvent. Gradul de fluidizare al cărbunilor este afectat semnificativ de impuritățile minerale și microelementele conținute în ei. Oferind un efect fizic și catalitic în procesele de lichefiere, acestea încalcă relația directă dintre randamentul produselor lichide și compoziția părții organice a cărbunelui.

Principalii parametri care afectează gradul de lichefiere a cărbunelui și proprietățile produselor obținute prin hidrogenare în fază lichidă sunt temperatura și presiunea la care se desfășoară procesul. Regimul optim de temperatură pentru hidrogenarea în fază lichidă este în intervalul 380-430°C și pentru fiecare cărbune specific se află în domeniul său îngust. La temperaturi peste 460°C, are loc o creștere bruscă a formării gazelor și formarea de structuri ciclice. Odată cu creșterea presiunii procesului, viteza de lichefiere a cărbunelui crește.

Sunt cunoscute două metode pentru implementarea procesării hidrogenării în fază lichidă a cărbunelui în vederea obținerii de combustibili sintetici pentru motoare - dizolvarea termică și hidrogenarea catalitică.

Dizolvarea termică este o formă ușoară de conversie chimică a cărbunelui. Când interacționează cu un donor solvent-hidrogen, o parte din materia organică a cărbunelui intră în soluție și, după separarea reziduului solid, acesta reprezintă de obicei un extract de cărbune cu punct de fierbere ridicat, eliberat de minerale, sulf, oxigen și compuși care conțin azot și alte impurități nedorite. Pentru a crește gradul de conversie a cărbunelui, soluției poate fi furnizat hidrogen gazos. În funcție de tipul de cărbune inițial, de solvenți și de condițiile de proces, produsele pentru diferite scopuri pot fi obținute prin dizolvare termică.

Pentru prima dată, tehnologia dizolvării termice a cărbunelui a fost propusă de A. Pott și X. Brochet în anii 1920. Până la începutul anilor 1940, pe baza acestei tehnologii funcționa în Germania o fabrică cu o capacitate de 26,6 mii tone de extract pe an.

La această instalație, o pastă constând dintr-o parte de cărbune zdrobit și două părți de solvent a fost încălzită într-un cuptor cu tuburi la 430 ° C sub o presiune de 10-15 MPa. Produsele lichide au fost separate de cărbunele nedizolvat și partea sa minerală prin filtrare la o temperatură de 150°C și o presiune de 0,8 MPa. Ca solvent a fost folosit un amestec de tstralină, crezol și ulei mediu de hidrogenare în fază lichidă a smoală de gudron de cărbune. Randamentul unui extract cu un punct de înmuiere de 220°C și un conținut de 0,15-0,20% (greutate) cenușă a fost de aproximativ 75% (greutate) din materia organică a cărbunelui. Extractul a fost folosit în principal ca materie primă pentru obținerea cocsului de electrozi de înaltă calitate.

Începând cu anii 1960, o serie de țări au dezvoltat și implementat în instalațiile pilot și demonstrative o nouă generație de procese bazate pe dizolvarea termică a cărbunelui. În funcție de scopul propus, acestea pot fi împărțite în două tipuri: 1) procese în care se obțin numai produse primare solide sau lichide în condiții normale, destinate, de regulă, arderii în cuptoarele centralelor electrice și 2) procese care implică prelucrarea produselor primare în combustibili mai calificați (în primul rând în motoare) prin procese secundare de prelucrare termică, hidrogenare și rafinare.

Procesul de purificare prin extracție a cărbunelui SRC (Solvent Refined Coab) dezvoltat în SUA în versiunea de bază SRC-I se realizează la o temperatură în reactor de 425–470°C, o presiune de 7–10 MPa și o timp de rezidență în zona de reacție de „30 min. Produsul principal al procesului este un extract de cărbune purificat din sulf, care se întărește la o temperatură de 150-200 °C.

Într-o versiune modificată a procesului SRC-II, a cărei schemă este prezentată în fig. 3.2, prin creșterea presiunii la 14 MPa și creșterea timpului de rezidență al pastei de carbon în zona de reacție, se obține combustibil lichid cu o compoziție fracțională largă ca produs țintă principal. Cărbunele inițial după măcinare și uscare este amestecat cu suspensie de cărbune fierbinte. Pasta rezultată, împreună cu hidrogenul, este trecută printr-un încălzitor ars și apoi trimisă în reactor. Temperatura necesară și presiunea parțială a hidrogenului sunt menținute prin alimentarea cu hidrogen rece în mai multe puncte ale reactorului. Produșii de reacție sunt mai întâi separați în separatoare de gaze. Gazul separat de produse lichide, care conțin predominant (etapa I) hidrogen și hidrocarburi gazoase cu un amestec de hidrogen sulfurat și dioxid de carbon, după răcire la 38°C, este trimis la sistemul de purificare a gazelor acide. La instalaţia criogenică se eliberează hidrocarburi gazoase C 3 -C 4 şi hidrogenul purificat (se reîntoarce în proces). Fracția de metan rămasă după metanarea monoxidului de carbon conținut în acesta este alimentată în rețeaua de combustibil. lichid pro-

Orez. 3.2. Schema procesului de dizolvare termică a cărbunelui BIS-I:

1 - mixer pentru prepararea pastelor; 2 - cuptor pentru încălzirea pastei; 3 - reactor; 4 - bloc de separatoare de gaze; 5 - absorbant de gaz acid; 6 - separarea gazelor criogenice; 7 - unitate de epurare a gazelor combustibile; 8 - separarea hidrocarburilor gazoase; 9-unitate pentru purificarea degajării gazului de sinteză și hidrogenului; 10 - unitate de recuperare a sulfului; II - reactor de gazeificare a reziduurilor; 12 - coloana atmosferică; 13 - coloana de vid;

1 - cărbune praf uscat; II - hidrogen; III - suspensie de cărbune; IV - combustibil de proces; V - sulf; VI - oxigen: VII - vapori de apă; VIII - reziduu inert; IX - restul părții minerale a cărbunelui; X - produs lichid după separarea gazelor; LU - gaz combustibil; HC - etan; XIII - propan; XIV - butani; XV - fracția de benzină pentru purificare și reformare; XVI - distilat mediu pentru rafinare; XVII-

Produsele distilate grele de la separatoarele de gaze intră în coloana atmosferică, unde sunt separate în fracțiune de benzină (28-193°C), distilat mediu (193-216°C) și distilat greu (216-482°C). Formată în prima etapă de separare în separatoare de gaz, suspensia de cărbune este împărțită în două fluxuri: unul este alimentat la deplasare cu cărbunele original, celălalt - la coloana de vid. Din partea de sus a coloanei de vid, o parte din distilat lichid conținut în suspensie este descărcată în coloana atmosferică, iar restul din partea de jos merge pentru a obține gaz de sinteză folosit pentru producerea hidrogenului sau ca combustibil,

Pe baza cărbunelui bituminos uscat, randamentul de produse în procesul EIS-C la un consum de hidrogen de 4,4% (greutate) este [% (greutate)]:

Procesul de dizolvare termică a cărbunelui EDS ("Exxon Donor Solvent") este destinat producerii uleiului sintetic cu prelucrarea ulterioară a acestuia în combustibili pentru motoare. Conform acestei tehnologii, cărbunele după măcinare și uscare este amestecat cu un solvent donor fierbinte de hidrogen. Ca acesta din urmă, se utilizează o fracțiune de 200-430°C din produsul lichid al procedeului, care este hidrogenat preliminar într-un aparat cu un strat staționar de catalizator Co-Mo. Amestecul este alimentat într-un reactor cu flux ascendent împreună cu hidrogenul gazos, unde dizolvarea termică a cărbunelui are loc la o temperatură de 430-480°C și o presiune de 14-17 MPa. Produsele obținute se separă (în separator de gaze și prin distilare în vid) în gaze și fracții care fierb până la 540°C și un reziduu >540°C, care conține și cărbune nereacționat și cenușă. Randamentul produsului, rata de conversie și alți parametri ai procesului depind de tipul de cărbune care este prelucrat. Randamentul și compoziția produselor lichide este, de asemenea, influențată de reciclarea reziduului. De exemplu, la. în diferite proiectări tehnologice ale procesului (fără recirculare a reziduului-I și cu recirculare a reziduului - II), randamentul fracțiilor este: [% (gr.)] :

În funcție de tipul de materie primă, randamentul de produse lichide pe cărbune uscat și descărcat cu recirculare completă a reziduului poate varia de la 42 la 51% (greutate), iar randamentul de gaze Ci-C 3 - de la 11 la 21 % (greutate). Toate fracțiile rezultate trebuie să fie hidrotratate pentru a elimina sulful și azotul. Conținutul de heterocompuși crește odată cu creșterea punctului de fierbere al fracțiilor.

Sunt propuse două variante ale schemei tehnologice a procesului EDS, care diferă prin metodele de producere a hidrogenului și gazului combustibil. În prima variantă, hidrogenul este produs prin reformarea cu abur a gazelor ușoare care fac parte din produsele procesului, iar gazul combustibil se obține prin prelucrarea reziduului de distilare în vid al produsului lichid al procesului la o unitate de cocsificare cu gazeificare a cocsului („Flexicoking”. ”), care produce simultan o cantitate suplimentară de produse lichide ușoare. Eficiența termică a unui astfel de proces este de aproximativ 56%.

A doua opțiune oferă flexibilitate maximă în gama de produse. Aproximativ jumătate din reziduul de vid este procesat la unitatea Flexicoking pentru a obține produse lichide și gaz combustibil, iar hidrogenul este produs din cantitatea rămasă. Astfel, gazele de hidrocarburi ușoare obținute prin dizolvare termică sunt un produs comercial. Eficiența termică a acestei opțiuni ajunge la 63%.

Pe baza tehnologiei EDS din Statele Unite, în 1980 a fost pusă în funcțiune o uzină demonstrativă cu o capacitate de 250 de tone de cărbune pe zi, investițiile de capital în construcția căreia s-au ridicat la 370 de milioane de dolari.1,4 miliarde de dolari (la prețurile din 1982) .

Avantajele proceselor de dizolvare termică includ o temperatură de funcționare mai scăzută decât în ​​piroliza cărbunelui și posibilitatea de a varia calitatea produsului lichid rezultat într-un interval relativ larg prin modificarea parametrilor procesului. În același timp, în timpul dizolvării termice, conversia profundă a cărbunelui se realizează la o presiune ridicată de proces, iar compușii macromoleculari predomină în compoziția produselor rezultate. Prezența acestuia din urmă se datorează faptului că deja la temperaturi scăzute încep să apară procesele de recombinare a radicalilor liberi rezultați, însoțite de formarea unor structuri secundare de natură aromatică, mai puțin reactive decât materia organică inițială a cărbunelui. . Prezența donatorilor de hidrogen și a hidrogenului molecular dizolvat în pastă în amestecul de reacție nu poate împiedica suficient apariția acestor procese. La implementare industrială această metodă are o serie de dificultăți. O problemă tehnică dificilă este separarea cărbunelui și cenușii nereacționate de produsele lichide. Produsul țintă rezultat este lichid în condiții de proces, dar în condiții normale poate fi semisolid și chiar solid, ceea ce este dificil de transportat, depozitat și procesat în produse finite.

hidrogenare catalitică. O creștere a gradului de conversie a cărbunelui, o îmbunătățire a compoziției produselor lichide rezultate și o scădere a presiunii procesului de hidrogenare sunt posibile cu utilizarea catalizatorilor. Acestea din urmă contribuie la transferul hidrogenului de la solvent la carbon și activează hidrogenul molecular, transformându-l într-o formă atomică.

Cercetările în domeniul prelucrării prin hidrogenare directă a cărbunelui cu ajutorul catalizatorilor au fost începute de oamenii de știință germani F. Bergius și M. Pier în 1912. În urma acestor lucrări, în 1927, prima instalație industrială de hidrogenare catalitică a cărbunelui cu o capacitate de S-au construit 100 de mii de tone pe an de produse lichide (procesul Bergius-Peer). La începutul anilor 1940, în Germania funcționau deja 12 întreprinderi de acest tip, care produceau până la 4,2 milioane de tone de combustibili pentru motor pe an, în principal benzină pentru aviație. În 1935, în Anglia a fost construită o întreprindere de hidrogenare a cărbunelui, iar în SUA s-au efectuat lucrări în acest domeniu la o mare uzină pilot în perioada 1949-1953.

În Uniunea Sovietică, cercetările privind hidrogenarea cărbunilor autohtoni au fost începute de N. M. Karavaev și I. B. Rapoport în 1929. Mai târziu, A. D. Petrov, A. V. Lozovoy, B. N. Dolgov au avut o contribuție semnificativă la dezvoltarea acestor lucrări. , D. I. Orochko, A. V. Frost , V. I. Karzhev și o serie de alți oameni de știință sovietici. În 1937, în orașul Harkov a fost proiectată și pusă în funcțiune prima fabrică din țara noastră pentru procesarea prin hidrogenare a cărbunelui brun. La începutul anilor 1950, au fost construite mai multe întreprinderi similare.

În instalațiile industriale din acei ani s-au folosit scheme de procesare a cărbunelui în trei și patru etape. În etapa de hidrogenare în fază lichidă, pasta - 40% cărbune și 60% produs de cărbune cu punct de fierbere ridicat cu adăugarea unui catalizator de fier - a fost expusă la hidrogen gazos la o temperatură de 450-490 °C și o presiune de până la la 70 MPa într-un sistem de trei sau patru reactoare dispuse succesiv. Gradul de conversie a cărbunelui în produse lichide și gaz a fost de 90-95% (greutate). Deoarece metodele economice de regenerare a catalizatorului nu au fost dezvoltate în acel moment, în majoritatea cazurilor au fost utilizați catalizatori ieftini cu activitate scăzută pe bază de oxizi și sulfuri de fier. După trecerea prin sistemul de reactoare și separatorul fierbinte la o temperatură de 440–450°C, gazele și produsele lichide circulante care conțineau hidrogen au fost îndepărtate de sus. Apoi, în separatorul rece, gazul a fost separat de lichid și, după spălare, a fost readus la ciclul amestecat cu hidrogen proaspăt. După o reducere a presiunii în două etape pentru a separa gazele de hidrocarburi și apă, produsul lichid a fost supus distilarii, cu separarea unei fracții cu un punct final de fierbere de până la 320-350 °C și a unui reziduu (ulei greu, a fost folosit pentru diluarea nămolului de hidrogenare înainte de centrifugare).

Hidrogenarea în fază lichidă a fost efectuată după două scheme: cu un ciclu închis (recirculare completă) prin agentul de formare a pastei și cu un exces de ulei greu. Conform primei scheme, au funcționat majoritatea instalațiilor de hidrogenare, concentrate în principal pe producția de benzină și motorină. Când se lucrează cu un exces de ulei greu, capacitatea instalației pentru cărbune a crescut de 1,5-2 ori, dar uleiul greu a trebuit să fie supus unei procesări separate de hidrogenare în produse cu fierbere mai ușoară sau folosit pentru a produce cocs de electrod.

În timpul prelucrării cărbunilor cu un ciclu închis în funcție de agentul de formare a pastei, randamentul produselor lichide care fierb la temperaturi de până la 320 ° C a fost de 55-61% (masă) la un consum de hidrogen de până la 6% (masă). ). Aceste produse, care conțin 10-15% fenoli, 3-5% baze azotate și 30-50% hidrocarburi aromatice, au fost apoi supuse hidrogenării în fază de vapori în două etape pe un pat staționar de catalizatori de hidrocracare. Producția totală de benzină din rating octanic 80-85 prin metoda motorului a ajuns la 35% (greutate), iar odată cu producerea simultană de benzină și motorină, randamentul lor total a fost de aproximativ 45% (greutate) în calculul cărbunelui inițial; hidrogenul a fost obținut prin gazeificarea cărbunelui sau a semi-cocsului.

Nămolul care conținea până la 25% solide a fost trimis pentru prelucrare, care a fost etapa cea mai greoaie și consumatoare de energie a întregului ciclu tehnologic. După diluarea cu o fracţiune grea de hidrogenat până la un conţinut de solide de 12-16% (greutate), nămolul a fost supus centrifugării. Reziduul cu un conținut de solide de aproximativ 40% a fost prelucrat prin semi-cocsificare în cuptoare rotative cu tambur cu o capacitate de 10-15 t/h, iar produsele de cocsificare lichide ușoare au fost amestecate cu fracția distilata a hidrogenului. Distilarea uleiului greu obținut prin centrifugare a fost readusă la ciclul de paste.

Activitatea scăzută a catalizatorului, dificultățile în procesarea nămolului și alți factori au necesitat utilizarea unor presiuni mari și cantități mari de hidrogen în proces. Instalatiile au avut o productivitate unitara scazuta, s-au remarcat printr-o intensitate energetica semnificativa.

În diverse domenii, I S ° Z Dany p ° a doua generație R ° piepteni în diverse țări, și mai ales în URSS, SUA și Germania

În dezvoltarea acestor procese, principalul obiectiv al cercetării a fost reducerea presiunii productivității echipamentelor, reducerea costurilor și îmbunătățirea procesării nămolului și a regenerării catalizatorului. Până în prezent, au fost propuse circa 20 de opțiuni pentru proiectarea tehnologică a proceselor de lichefiere catalitică prin hidrogenare directă a cărbunelui în uzine de ulm, de la laborator la instalații demonstrative, cu o capacitate de 50 până la 600 tone/zi pentru cărbunele P.

BergiusN-Pipia FRG Așa-numita „nouă tehnologie germană” pentru hidrogenarea cărbunelui a fost dezvoltată pe baza procedeului R U Pira utilizat anterior, folosind un catalizator de fier nerecuperabil. Spre deosebire de vechiul proces, un distilat mediu circulant este folosit pentru a face o pastă (în loc de un preaplin de centrifugă). Produsele lichide sunt separate de reziduul solid prin distilare în vid (în loc de centrifugare), iar nămolul este gazeificat pentru a produce hidrogen. În Bottrop (Germania) pe baza acestui nou

Dintre procesele de hidrogenare catalitică a cărbunelui dezvoltate în străinătate, unul dintre cele mai pregătite pentru implementare industrială este procesul H-Coa1 (SUA). Conform acestei tehnologii, hidrogenarea în fază lichidă este efectuată folosind un pat fluidizat al unui catalizator activ Co-Mo fin dispersat, conform schemei prezentate în Fig. 3.3.

Cărbunele uscat zdrobit este amestecat cu produsul de hidrogenare reciclat pentru a forma o pastă care conține 35-50% (greutate) cărbune, în care este apoi introdus hidrogen comprimat. Amestecul rezultat este încălzit și alimentat sub grătarul de distribuție în reactor cu un pat de catalizator fluidizat. Procesul se desfășoară la o temperatură de 425-480 °C și o presiune de aproximativ 20 MPa. Produșii de reacție și cărbunele netransformat sunt retrase continuu din partea superioară a reactorului, în timp ce catalizatorul uzat este îndepărtat din partea de jos. Circulația și regenerarea constantă a catalizatorului asigură menținerea activității sale ridicate.

Vaporii îndepărtați din reactor, după condensare, sunt separați în hidrogen, hidrocarburi gazoase și distilat ușor. Gazele sunt trimise pentru purificare, iar hidrogenul pentru recirculare. Produsele lichide din partea superioară a reactorului intră în separator, în care este separată o fracțiune, care este apoi supusă distilarii pentru a obține distilate ușoare și grele. Din prima se obțin fracții de benzină și motorină. Produsul rezidual evacuat din fundul separatorului este împărțit în hidrocicloni în două fluxuri: cu un conținut scăzut și ridicat de solide.

Primul flux este utilizat ca agent de formare a pastei, iar al doilea este tratat cu un precipitator, iar nămolul separat care conține până la 50% particule solide este gazeificat pentru a produce hidrogen. Produsul lichid ramas dupa separarea namolului este supus distilarii in vid pentru a obtine un distilat greu si un reziduu folosit ca combustibil al cazanului.

Randamentul produselor țintă în procesul „H-Coa1” ajunge la 51,4% (greutate) pe masa organică a cărbunelui, inclusiv fracția de benzină (28-200°C) -25,2% (greutate), distilat mediu (200 - 260°C) - 12,9% (greutate) și distilat greu - 13,3% (greutate). Consumul de hidrogen pentru hidrogenarea în fază lichidă este de 4,7% (greutate). Procesul a fost elaborat pe o instalație pilot cu o capacitate de cărbune de 600 de tone pe zi.

În țara noastră, Institutul de Fosile Combustibile (IGI), împreună cu institutele Grozgiproneftekhim și VNIIneftemash, au efectuat o gamă largă de studii în anii 1970 în domeniul procesării hidrogenării cărbunelui în lichid.

Orez. 3.3. Schema procesului de lichefiere prin hidrogenare a cărbunelui „H-Coa1”:

1 etapa de preparare a carbunelui; 2 - încălzitor; 3 - reactor cu pat fluidizat de catalizator; 4 - condensator; 5 - unitate extractie hidrogen; 6 - separator de mare viteză; 7 - coloana atmosferică; 8 - hidrocicloi; 9 - separator; 10 - coloana de vid; 1 - cărbune; II - hidrogen; III - distilat greu reciclat; IV - pastă; V este nivelul de hidrogenat; VI - nivelul catalizatorului fluidizat; VII - catalizator regenerat; VIII - faza abur-gaz; IX - faza condensata; X - catalizator uzat; XI - lichid; XII - rășini; XIII - hidrocarburi gazoase, amoniac și hidrogen sulfurat pentru separarea și producerea sulfului; XIV - distilat ușor pentru rafinare; XV - distilat greu; XVI - reziduu de ulei nereciclat pentru producerea hidrogenului; XVII-distilat greu pentru rafinare; XVIII-

combustibili reziduali. Cercetarea a rezultat într-o nouă proces tehnologic(procesul IGI), în care, datorită utilizării unui catalizator activ regenerat și a aditivilor inhibitori, se utilizează tehnologia avansată de prelucrare a nămolului și o serie de alte solutii tehnologice a fost posibilă „reducerea presiunii la 10 MPa asigurând în același timp un randament ridicat de produse lichide de hidrogenare. Reducerea presiunii procesului a redus semnificativ capitalul specific și costurile de exploatare și a făcut posibilă utilizarea reactoarelor de înaltă performanță cu o capacitate de 250 -500 m 3, care sunt deja utilizate în industria de rafinare a petrolului.mare uzine pilot.

Conform tehnologiei IGI, cărbunele este zdrobit preliminar prin zdrobire la o dimensiune a particulei de 5-13 mm, supus uscării de mare viteză în camere de vortex la un conținut de umiditate reziduală de 1,5% (greutate), apoi este zdrobit secundar de către măcinare prin vibrații la o dimensiune a particulelor mai mică de 100 de microni.

Pe cărbunele pulverizat este aplicat un catalizator de 0,2% Mo și 1,0% Fe(III). Această combinație face posibilă realizarea unui grad de conversie a masei organice de cărbune de până la 83%.Activitatea maximă a catalizatorului este asigurată atunci când este aplicat din soluție pe cărbune uscat. Vibro-macinarea comună a cărbunelui și a sărurilor de catalizator este de asemenea eficientă, deoarece aceasta deschide microporii structurii masei organice a cărbunelui și asigură depunerea completă și uniformă a catalizatorului pe suprafața cărbunelui.

În plus față de catalizator, în zona de reacție pot fi introduși inhibitori, cum ar fi chinolina, antracenul și alți compuși care stabilizează radicalii liberi și activează distrugerea părții organice a cărbunelui datorită eliberării de hidrogen atomic în timpul descompunerii acestora. Introducerea a 1-5% din acești aditivi asigură o creștere a gradului de conversie a cărbunelui și a randamentului în produse lichide cu 10-15%.

Cărbunele cu catalizator aplicat intră în sistemul de preparare a pastelor. Ca agent de formare a pastei, se folosește distilat de cărbune cu un punct de fierbere de 300-400°C, care este hidrogenat preliminar la o presiune de 10 MPa într-o etapă separată. Pentru desfășurarea normală a procesului, pasta este preparată cu un raport egal de cărbune și solvent; cu un continut mai mare de carbune, transportul pastei in sistem este dificil datorita vascozitatii sale mari. Pasta de cărbune și ulei, în care se introduce hidrogen gazos, este preîncălzită într-un cuptor tubular și intră în sistemul de reactoare goale neîncălzite cu o viteză spațială de 1,0-1,5 h -1. În timpul șederii pastei în reactor (30-60 min), reacțiile de hidrogenare a cărbunelui au loc cu formarea de gaze de hidrocarburi (% -C4, amoniac, hidrogen sulfurat și oxizi de carbon [până la 10% (greutate)], apă și produse lichide Deoarece procesul se desfășoară cu eliberare de căldură, un gaz rece care conține hidrogen este alimentat în reactoare pentru a controla temperatura, servește și ca agent de amestecare.

Produșii de reacție de hidrogenare din reactor sunt trimiși la un separator fierbinte. Din partea superioară a separatorului se evacuează un flux de abur-gaz care conține gaze și produse lichide ușoare, iar din partea de jos - nămol, constând din produse lichide care fierb peste 300-325°C, cărbune nereacționat, cenușă și un catalizator.

Conținutul total de solide al acestui nămol este de 10-15% (greutate). Fluxul de gaz-vapori este răcit și separat într-o parte lichidă și o hidrocarbură gazoasă care conține 75-80% (vol.) hidrogen, hidrocarburi C1-C4, amoniac, hidrogen sulfurat și oxizi de carbon. După separarea altor gaze prin adsorbție cu ciclu scurt, hidrogenul este returnat procesului. Hidrocarbura gazoasă este utilizată pentru a produce hidrogen în cantitate de 50-60% din consumul său în proces. Restul de hidrogen necesar este produs într-o instalație separată prin gazeificarea cărbunelui sau a reziduurilor de la prelucrarea nămolului.

Tabelul 3.6. Caracterizarea produselor lichide din diferite procese de hidrogenare a cărbunelui în comparație cu petrolul

Prelucrarea nămolului, una dintre cele mai complexe din punct de vedere tehnic etape ale procesului, se realizează în schema IGI în două etape. În prima etapă, nămolul este filtrat până la un conținut de solide reziduale de aproximativ 30% (greutate), iar în a doua este supus distilarii în vid până la un conținut de solide de 50-70% (greutate) în reziduul rezultat. . Acest produs rezidual este incinerat într-un cuptor cu ciclon cu fund lichid. În timpul arderii, molibdenul trece în proporție de 97-98% în faza gazoasă (1M02O3) și se depune pe cenușă, din care este apoi extras prin metode hidrometalurgice pentru reutilizare. Căldura degajată în timpul arderii poate fi folosită pentru a genera 2,5-2,8 mii kWh de energie electrică, sau 11 tone de abur pentru fiecare tonă de reziduu de nămol.

Produsele lichide ale procesării hidrogenării cărbunelui diferă de uleiul obișnuit prin compoziția elementară și conținutul scăzut de hidrogen, precum și prin prezența unor cantități semnificative de compuși și alchene care conțin azot și oxigen (Tabelul 3.6). Prin urmare, pentru a obține carburanți comerciali pentru motoare, aceștia trebuie supuși unei procesări secundare de hidrogenare în fază gazoasă.

În schema procesului IGI, hidrotratarea unui distilat larg de hidrogenare a cărbunelui în fază lichidă cu un punct de fierbere de până la 400 °C este efectuată sub o presiune de 10 MPa secvenţial în două zone de temperatură ale reactorului pentru a evitați reacțiile de polimerizare nedorite care conduc la formarea de compuși cu punct de fierbere ridicat. În prima zonă la 230-250°С

Partea hidrogenată a alchenelor, cea mai predispusă la polimerizare. Apoi, la o temperatură de l;400 ° C, masa principală de alchene și compuși parțial aromatici sunt hidrogenate; are loc și distrugerea compușilor care conțin sulf, oxigen și azot. Hidrotratarea se realizează în prezența catalizatorilor de aluminiu-cobalt-molibden utilizați pe scară largă în rafinarea petrolului. Cu toate acestea, într-un număr de cazuri, din cauza conținutului ridicat de compuși heteroatomi din distilatele de cărbune, acești catalizatori nu sunt suficient de eficienți sau sunt otrăviți rapid. Prin urmare, sunt necesari noi catalizatori stabili.

Caracteristicile distilatului inițial de hidrogenare a cărbunelui brun folosind tehnologia IGI și produsele hidrotratării acestuia sunt date în tabel. 3.7. Produsele distilate primare ale hidrogenării cărbunelui în fază lichidă sunt instabile. În timpul depozitării, își schimbă culoarea și formează precipitate insolubile, care sunt cauzate de prezența în ele.

Tabelul 3.7. Caracteristicile și randamentul distilatului de hidrogenare în fază lichidă a cărbunelui brun și a produselor de hidrotratare a acestuia

	Distilat de hidrogenare	Produse de hidrotratare distilate
Index		sume ar-th	și. k. -180 °С
Densitate, kg / m 3 Conținut,
baze azotate
numărul de iod, Compoziția grupului de hidrocarburi, parafine și naftene hidrocarburi aromatice Compoziție fracționată, °C: 50% (vol.) c.c. compoziție elementară, Randament la distilat inițial, % (greutate)			86.01 13,98 0,01

compoziție în microcantități de compuși care conțin azot de natură nebazică, cum ar fi pirolul. Este posibil ca acești compuși să nu fie complet îndepărtați în timpul hidrotratării, iar pentru a obține produse suficient de stabili, se recomandă includerea adsorbției și denitrogenării extractive a unui distilat cu hidrogenare largă sau a fracțiunilor acestuia în schema generală a procesului.

Fracția i. k.- Distilatul hidrotratat la 180°C are un număr octanic de 66 (metoda motor) și se caracterizează printr-un conținut crescut de rășini și compuși azotați propriu-zis. Pentru a obține o componentă de benzină de motor cu un octan ridicat, sunt necesare hidrotratarea profundă a acesteia și reformarea ulterioară. Fracția de motorină, datorită conținutului ridicat de hidrocarburi aromatice, are un indice de cetanic relativ scăzut. O fracție cu un punct de fierbere de 300-400°C, din care o parte este utilizată ca componentă de formare a pastei, poate servi ca materie primă pentru hidrocracare pentru a produce fracții de benzină și motorină. Bilanțul material al hidrogenării cărbunelui brun al bazinului Kansk-Achinsk în funcție de două opțiuni pentru tehnologia IGR este prezentat mai jos (în opțiunea numărătorului I - prelucrarea nămolului la un conținut de solide de 70%, în opțiunea numitor II - la fel, 50%):

~ Primit

Luat [% (greutate)] [% (greutate)]

inclusiv:		Combustibil diesel
		combustibil pentru cazan
Catalizator		Gaz pentru producție
Inhibitor
Hidrogen (cu		sulfat de hidrogen
		Dioxid de carbon

După cum se poate observa, odată cu prelucrarea completă a cărbunelui, se obțin 45-55% (masă) combustibili pentru motoare și produse chimice.

Combustibilul de reacție de tip TS-1 poate fi obținut și din produsele de lichefiere a cărbunelui prin metoda IGR. Pentru a face acest lucru, fracția de 120-230°C izolată din distilatul total de hidrogenare în fază lichidă după „defenolizare” trebuie să treacă prin trei etape succesive: hidrogenare la temperatură joasă (6 MPa, 230°C, aluminiu cu pori largi-). catalizator de nichel-molibden), hidrotratare (6 MPa, 380°C și același catalizator) și hidrogenarea hidrocarburilor aromatice (6 MPa, 290°C, catalizator comercial de sulfură de aluminiu paladiu). A treia etapă este necesară dacă fracția hidrotratată 120-230°C conține mai mult de 22%

Orez. 3.4. Schema de producere a combustibililor pentru motoare prin hidrogenarea cărbunelui folosind tehnologia IGI - Grozgipro-Neftekhim:

1-prepararea cărbunelui; 2 - lichefierea cărbunelui; 3 -- producția de hidrogen; 4 - izolarea reziduului solid; 5 6, 10 - rectificare; 7 - unitate de eliminare a namolului; 8 - izolarea fenolilor; 9 - hidrogenare; 11 - hidrotratare și reformare; 12, 14 - hidrocracare; 13 - izomerizare și hidrogenare;

1 - cărbune; 11 - formator de pastă; III - catalizator; IV-hidrogen; V - gaze C 4 și CO; VI - produse lichide de hidrogenare; VII - Г4Нз, Нг$ și CO2; VIII - Fracție >400 °С; IX - reziduu solid; X - apă; XI - feiol, cresoli; XII - „fracțiunea de n. k. - 180 ° С; XIII - fracție 180-300 °C; XIV - fracția 300-400 °C; XV - cenușă pentru producția de materiale de construcție; XVI - abur de proces; XVII - energie electrică; XVIII - benzină; XIX - combustibil pentru avioane; XX - motorină

^ masa.) hidrocarburi aromatice. Dar date.

Prin includerea în schema tehnologică a diferitelor seturi de procese pentru prelucrarea produsului hidrogenat și a fracțiilor sale în procesul IGI, este posibil să se schimbe raportul dintre benzină și motorină rezultat - de la 1: 0 la 1: 2,6. Pentru a maximiza producția de benzină, fracțiile diesel pot fi hidrocracate. Schema de obținere a carburanților pentru motoare conform uneia dintre opțiunile bazate pe tehnologia IGI este prezentată în fig. 3.4. La organizarea producției a 3 milioane de tone pe an de carburanți în cadrul acestei scheme, vor fi necesare 19,7 milioane de tone pe an de cărbune brun din bazinul Kansk-Achinsk, inclusiv 9 milioane de tone pentru hidrogenare, 3 milioane de tone pentru gazeificare pentru a produce hidrogen și 7,3 milioane de tone pentru nevoile energetice. În acest caz, se pot produce următoarele produse (în milioane de tone pe an): benzină - 1,45, motorină - 1,62, gaze lichefiate - 0,65, amoniac - 0,07 și sulf - 0,066. termică k. şi. din această producție este de 55%.

În procesele străine de hidrogenare a cărbunelui, este planificată, de asemenea, utilizarea diferitelor opțiuni pentru modernizarea și reciclarea produselor lichide. De exemplu, în proiectul unui complex pentru prelucrarea a 30 de mii de tone pe zi de cărbuni bituminoși pe baza procesului BIS-I, toate produsele lichide de hidrogenare sunt supuse hidrocracării cu un grad de conversie de aproximativ 50%. Fracția de benzină rezultată după hidrotratare suplimentară trebuie trimisă la reformare pentru a obține o componentă de benzină pentru motor cu o valoare octanică de 100 (metoda de cercetare). În general, complexul este de așteptat să primească următoarele produse (mii de tone pe zi): benzină de motor - 2,78, distilate medii - 8,27, păcură grea - 4,75, gaze lichefiate - 0,64 și sulf - 0,12 . Costurile de capital pentru construcția complexului sunt estimate la 5,7 miliarde de dolari (în prețurile din 1982). Costurile anuale de exploatare la 90% capacitate de încărcare vor fi (în milioane de dolari): costul cărbunelui - 420, costurile cu energia - 101, catalizatori și chimicale - 77, materiale de operare - 114, întreținerea personalului (1900 persoane) - 79.

După cum arată estimările disponibile, costurile reduse pentru producerea combustibililor pentru motor din cărbune prin metoda hidrogenării folosind tehnologiile dezvoltate până în prezent sunt de câteva ori mai mari decât costurile pentru obținerea acestora din materie primă petrolieră cu un cost mediu de producere a acestora din urmă. Cu toate acestea, diferența de costuri poate fi redusă în comparație cu combustibilii produși din petrol produs, de exemplu, prin tehnici îmbunătățite de recuperare a petrolului sau din zonele maritime de adâncime.

Activitatea de cercetare și dezvoltare în curs de desfășurare în multe țări în domeniul procesării hidrogenării cărbunelui are ca scop îmbunătățirea proiectării tehnologice și instrumentale a proceselor, dezvoltarea de noi catalizatori și aditivi și creșterea eficienței energetice a tuturor etapelor. Aceste căutări pot oferi o reducere a costurilor unitare de obținere a combustibililor pentru motoare din cărbune. O combinație de procese de hidrogenare și gazeificare a cărbunelui într-un singur flux fără a complica etapele de separare a produselor de lichefiere și fără pierderi de energie cheltuită pentru încălzirea materiilor prime ar trebui considerată promițătoare.

Gazeificarea cărbunelui și sinteza combustibililor hidrocarburi

La obținerea combustibililor pentru motoare din cărbune prin lichefiere indirectă, prima etapă este gazeificarea.

Gazeificarea combustibilului solid este un proces termic în timpul căruia partea organică a combustibilului în prezența agenților oxidanți (aer sau oxigen tehnic, vapori de apă) este transformată într-un amestec de gaze combustibile.

Deja la începutul secolului al XIX-lea, gazul obținut prin distilarea cărbunelui era folosit pentru a ilumina străzile din marile orașe ale lumii. Inițial, a fost obținut în procesul de cocsificare, dar până la jumătatea secolului, gazeificarea fără reziduuri a cocsului și a cărbunelui a fost realizată la scară industrială în mod ciclic, iar apoi în generatoare de gaz cu funcționare continuă. La începutul acestui secol, gazeificarea cărbunelui era larg răspândită în multe țări ale lumii, în primul rând pentru producerea de gaze energetice. Până în 1958, în URSS funcționau aproximativ 2.500 de generatoare de gaz de diferite dimensiuni și design, ceea ce asigura producerea a aproximativ 35 miliarde m 3 pe an de energie și gaze de proces din combustibili solizi. tipuri diferite. Cu toate acestea, datorită creșterii rapide ulterioare a producției și transportului de gaze naturale, volumul de gazeificare a combustibililor solizi atât în ​​țara noastră, cât și în străinătate a scăzut semnificativ.

Gazeificarea cărbunelui se realizează la temperaturi ridicate și este un proces fizic și chimic eterogen în mai multe etape. Masa organică a cărbunelui, în primul rând carbonul, care face parte din acesta, interacționează cu oxidanții gazoși. În acest caz, au loc următoarele reacții primare ale carbonului cu oxigenul și vaporii de apă:

Pe lângă produsele de reacție indicate, în timpul gazificării cărbunilor, în prima etapă a încălzirii lor se formează produse de piroliză.

* Călzile de reacție sunt date la o temperatură de 15 °C și o presiune de 0,1 MPa.

Lisa. În timpul gazificării, de regulă, aproape întreaga parte organică a cărbunelui se transformă în gaz și, în unele cazuri, parțial în gudron, iar partea minerală cu un mic amestec de combustibil nereacționat formează cenușă sau zgură lichidă.

Spre deosebire de hidrogenare, cerințele pentru materii prime pentru procesele de gazeificare nu au restricții semnificative asupra stadiului de metamorfism și compoziție petrografică, dar rolul rezistenței mecanice și termice, sinterizării, conținutului de umiditate, cenușă și sulf este foarte semnificativ. O serie de restricții asupra acestor parametri sunt reduse după pretratarea cărbunelui - uscare, oxidare etc. Cel mai semnificativ indicator al utilizării cărbunelui în anumite procese de gazeificare este temperatura de topire a reziduurilor de cenușă. Determină domeniul de temperatură al procesului principal și alegerea sistemului de îndepărtare a cenușii.

Activitatea combustibililor solizi și viteza de gazeificare depind în mare măsură de componentele minerale care acționează ca catalizatori. Efectul catalitic relativ al oligoelementelor cărbunilor fosili în timpul gazificării poate fi reprezentat prin următoarea serie:

Principalii parametri care caracterizează procesele individuale de gazeificare a combustibililor solizi includ: metoda de furnizare a căldurii zonei de reacție; o metodă de furnizare a unui agent de gazeificare; tip de agent de gazeificare; temperatura și presiunea procesului;

metoda de formare a reziduurilor minerale si descarcarea acestuia. Toți acești parametri sunt interconectați și sunt în mare măsură determinați de caracteristicile de proiectare ale generatoarelor de gaz.

Conform metodei de alimentare cu căldură necesară pentru a compensa efectul endotermic al reacției carbonului cu vaporii de apă, procesele de gazeificare sunt împărțite în autoterme și aloterme. Procesele autotermale sunt cele mai utilizate; în ele, căldura se obţine prin arderea unei părţi din cărbunele introdus în proces. În procesele aloterme, căldura este furnizată prin încălzirea directă a cărbunelui printr-un lichid de răcire solid, lichid sau gazos circulant, încălzirea indirectă a agentului de răcire prin peretele reactorului sau prin intermediul unui element de încălzire imersat în reactor.

Pentru a organiza procesul de interacțiune între combustibil și oxidant în reactor, se utilizează un pat în mișcare continuă de cărbune grosier, un flux cocurent de cărbune și oxidant în modul antrenament și un pat fluidizat de cărbune cu granulație fină. În generatoarele de gaz cu pat continuu se organizează mișcarea în jos a combustibilului cocoloși și mișcarea ascendentă a fluxului de gaze fierbinți. Acest principiu determină activitatea chimică și termică ridicată a procesului și face posibilă gazificarea majorității tipurilor de cărbuni, cu excepția cărbunilor de aglomerare. Productivitatea specifică a unor astfel de generatoare de gaz este limitată de antrenarea fracțiilor fine de cărbune, care este parțial compensată de creșterea presiunii. Temperaturile moderate din partea superioară a stratului de cărbune determină un conținut crescut de metan în gazul produs [până la 10-12% (vol.)], precum și formarea unor cantități semnificative de subproduse, cum ar fi gudroane, lichide. hidrocarburi si fenoli.

Cărbunele zdrobit este încărcat în generatoare de gaz cu pat fluidizat - dimensiunea particulelor este de 0,5-8,0 mm. Modul de fluidizare este susținut de furnizarea unui agent de gazeificare. Amestecarea bună în pat asigură viteze mari de transfer de căldură și masă, iar în timpul gazificării practic nu se formează produse lichide subproduse. Conținutul de metan din gazul rezultat nu depășește de obicei 4% (vol.). În același timp, în procesele cu pat fluidizat, particulele mici de combustibil sunt transportate, ceea ce reduce gradul de conversie într-o singură trecere și complică funcționarea echipamentelor din etapele tehnologice ulterioare.

Cărbunele pulverizat este procesat în generatoare de gaz de antrenare. Se introduce în reactor într-un flux cocurent cu explozie de abur-oxigen, în timp ce în zona de reacție temperatura atinge 2000°C. În astfel de generatoare de gaz este posibilă procesarea tuturor tipurilor de cărbuni. Reacțiile în ele au loc într-un ritm ridicat, ceea ce asigură o productivitate specifică ridicată. Gazul produs practic nu conține metan, gudron și hidrocarburi lichide. Dar datorită înaltului Temperatura de Operare consumul de oxigen în astfel de generatoare de gaz este mai mare decât în ​​generatoarele de gaz cu pat de combustibil continuu sau fluidizat, iar pentru a asigura o eficiență termică ridicată este necesar să se sistem eficient recuperare de căldură. Când se operează astfel de generatoare de gaz, ar trebui să se respecte cu strictețe modul de alimentare cu materii prime, deoarece din cauza cantității mici de cărbune aflate simultan în reactor, orice încălcare a modului duce la oprirea procesului.

O opțiune pentru gazeificarea prin antrenare este utilizarea unui șlam de apă-cărbune în loc de combustibil uscat pulverizat. Acest lucru facilitează alimentarea cu combustibil a reactorului și elimină necesitatea utilizării sistemelor de buncăr pentru încărcarea acestuia.

De obicei, agenții de gazeificare în procesele de gazeificare sunt aerul, oxigenul și aburul. Cu suflarea aburului-aer, nu este nevoie de o unitate de separare a aerului, ceea ce reduce costul procesului, dar gazul rezultat are un conținut scăzut de calorii, deoarece este foarte diluat cu azot atmosferic. Prin urmare, în schemele de gazeificare, se acordă preferință exploziei abur-oxigen, iar raportul dintre abur și oxigen este determinat de condiții. efectuarea procesului. În procesele de hidrogazificare, ca unul dintre agenții de gazeificare se folosește hidrogenul și se obține un gaz caloric bogat în metan.

Temperatura de gazeificare, în funcție de tehnologia aleasă, poate varia foarte mult - de la 850 la 2000 °C. Regimul de temperatură este determinat de reactivitatea cărbunelui, temperatura de topire a cenușii și compoziția necesară a gazului rezultat. În procesele autotermale, temperatura din reactor este controlată de raportul abur:oxigen din explozie. Pentru procesele aloterme, aceasta este limitată de temperatura maximă posibilă de încălzire a lichidului de răcire.

În diferite procese de gazeificare, presiunea poate varia de la atmosferică la 10 MPa. Se creează o creștere a presiunii conditii favorabile pentru a crește temperatura și eficiența energetică a procesului, contribuie la creșterea concentrației de metan în gazul produs. Gazeificarea sub presiune este de preferat în cazurile de obținere a gazului, care este apoi utilizat în sinteză, care se efectuează la presiuni mari (costurile pentru compresia gazului de sinteză sunt reduse). Cu o creștere a presiunii, este posibilă creșterea ratei de gazeificare și a puterii unitare a generatoarelor de gaz. La gazeificarea combustibililor cu granulație și grosier, viteza de gazeificare este proporțională cu rădăcina pătrată a valorii presiunii, iar la gazeificarea combustibililor cu granulație fină și pulverizată, este proporțională cu valoarea presiunii.

În generatoarele de gaz cu îndepărtarea cenușii lichide, procesul se desfășoară la temperaturi peste punctul de topire a cenușii (de obicei peste 1300-1400 °C). Generatoarele de gaz „Cenușă uscată” funcționează la temperaturi mai scăzute, iar cenușa este îndepărtată din ele în formă solidă.

Pe lângă monoxid de carbon și hidrogen, gazul de gazeificare conține compuși care conțin sulf și amoniac, care sunt otrăvuri pentru catalizatori pentru sinteza ulterioară, precum și fenoli, rășini și hidrocarburi lichide. Acești compuși sunt îndepărtați în etapa de purificare după generatorul de gaz. În procesele industriale de gazeificare, metodele de absorbție fizică și chimică a acestor componente sunt utilizate pentru curățarea gazului de sinteză de compușii sulfului și dioxidul de carbon. Ca absorbanți se folosesc metanol, propilen carbonat, N-metilpirolidona, sulfolan și diizopropanolamina, dimetil și polietilen glicoli, etanolamine etc.

Pentru a asigura raportul optim de CO: Hg în gazul de sinteză, schema tehnologică include de obicei un

Fig. "3.5. Schema procesului de gazeificare a cărbunelui 1 - uscarea și măcinarea cărbunelui; 2_ - separarea aerului; 3 - gazeificare; 4 - utilizarea cenușii sau zgurii; 5 - purificarea gazului brut; 6 - conversia CO;

I - cărbune; II - vapori de apă; III - azot; IV-oxigen; V - cenușă sau zgură; VI - gaz brut; VII - gaz purificat; VIII - NgB, GShz, rășini; /.X - gaz de sinteză; X - C0 3

ny unitate pentru conversia catalitică a monoxidului de carbon cu abur.

Schema procesului de gazeificare cu producerea gazului de sinteză gata pentru prelucrare ulterioară este prezentată în fig. 3.5.

Pentru a atinge eficienta termica maxima si. e. proces, generatorul de gaz trebuie să funcționeze la presiune ridicată, cu un consum redus de oxigen și vapori de apă, și pierderi reduse de căldură. De asemenea, este de dorit ca cantitatea minimă de produse secundare să fie obținută în timpul gazificării și procesul să fie adecvat pentru prelucrarea diverșilor cărbuni. Cu toate acestea, unii dintre acești factori se exclud reciproc. De exemplu, este imposibil să se asigure un consum redus de oxigen și astfel să se evite subprodusele. Prin urmare, în fiecare caz specific, este necesară alegerea combinației optime a parametrilor procesului.

În prezent, au fost dezvoltate peste 50 de tipuri de generatoare de gaz, dar numai * patru dintre ele și-au găsit aplicație industrială: generatoarele de gaz Lurgi, Winkler, Koppers-Totzek și Texaco. Principalii indicatori ai proceselor de gazeificare efectuate pe baza acestor dispozitive sunt prezentați în tabel. 3.8.

Procesul Lurgi a fost aplicat pentru prima dată la scară industrială în 1936 în Germania. În 1952, a fost creată a doua generație de generatoare de gaz de acest tip și până acum tari diferite au fost construite peste 100 de instalații cu generatoare Lurgi. Productivitatea unei singure unități a crescut de la 8 la 75 mii m 3 /h pentru gaz uscat.

În generatoarele de gaz Lurgi, cărbunele bulgăre este introdus în zona de reacție printr-un buncăr etanș și gazeificat într-un amestec abur-oxigen în contracurent. Acesta din urmă este alimentat sub grătar, care susține stratul de cărbune; cenușa uscată este evacuată prin același grătar. Raportul volum-abur:oxigen este ales astfel încât temperatura patului de cărbune să fie sub punctul de topire al cenușii. În mantaua de răcire a generatorului se formează vapori de apă saturati.

Cărbunele care intră în gazeificator trece prin trei zone de încălzire succesive. În prima zonă - partea superioară a reacției

	generator de gaz
Index Caracteristicile cărbunelui: tip dimensiunea particulei, mm conținut de umiditate, % (masă) Starea cărbunelui în reactor Presiune de lucru, MPa Temperatura maximă în generatorul de gaz, °C Tip de explozie Condiție cenușă Timp de rezidență al cărbunelui în generatorul de gaz Gradul de conversie a carbonului, % Puterea unitară maximă a generatorului de gaz: cărbune, t/h ADM pentru gaz, mii m 3 / h Consum, t/t WMD: oxigen cu abur Raportul volum abur/oxigen Compoziția gazului brut*, % (vol.): Raport mediu H2:CO în gaz Puterea calorică a gazului (cea mai mare), MJ/m3 Eficiența termică a generatorului de gaz, %	Toți cărbunii, cu excepția cocsificației 6-40 Stratul staționar 2.0-3.0 Uscat 1-3 h 99	Ligniți și subbituminoase 0,1-8 Pseudo lichefiat stratul 0,12-0,21 P a r o k i s 20-40 min 60-90	„KorreGB- Mod de tăiere voluminos Lichid 0,5-10 s 90-96	"Texaso" cărbuni 0,1-10 până la 40 Suspensie apă-cărbune în regim de antrenare 3,5-4,0 zgură 1-10 s 99

tora - la o temperatură de 350 ° C, se usucă cu gaze fierbinți, în mijloc - la o temperatură de l; 600 ° C, cărbunele suferă semi-cocsificare cu formarea de gaze, gudron și semi-cocs .. În a treia zonă, situată la baza generatorului de gaz, la o temperatură de 870 ° C, ca urmare a reacțiilor combustibilului cu abur și oxigen, se formează un gaz care practic nu conține metan. Gazul trece prin patul de cărbune de jos în sus, în timp ce temperatura acestuia scade, iar reacțiile de formare a metanului încep să aibă loc în zonele mai reci ale reactorului. Astfel, produsul gazos rezultat conține hidrocarburi și rășini nesaturate, ceea ce necesită purificarea obligatorie a gazului și determină un consum mare de apă pentru răcire și îndepărtarea componentelor nedorite. Gazul conţine şi o cantitate crescută de metan [până la 8-12% (vol.)] 1 .

Procesul de gazeificare Lurgi se caracterizează printr-un grad ridicat de conversie a carbonului, ajungând la 99%. Eficiența termică a generatorului de gaz este de 75-85%. Avantajul procesului Lurgi este că se efectuează la presiune ridicată, ceea ce crește semnificativ productivitatea unitară a generatorului de gaz și reduce costul comprimării gazului atunci când este utilizat în sinteza ulterioară.

Procesul Winkler este primul proces comercial de gazeificare a cărbunelui. Capacitatea maximă unitară a generatoarelor de gaz de acest tip este în prezent de 33 mii m 3 de gaz pe oră. Procesul se bazează pe prelucrarea cărbunelui într-un pat fluidizat la presiune atmosferică. Temperatura din pat este menținută la 30-50°C sub temperatura de înmuiere a cenușii, care este îndepărtată din reactor în formă uscată.

Generatorul de gaz Winkler este un aparat căptușit din interior cu un material refractar, un pat fluidizat este creat prin suflarea unui amestec de abur-oxigen prin cărbune zdrobit. Particulele de cărbune mai mari sunt gazeificate direct în pat, în timp ce particulele fine sunt efectuate. aceasta și sunt gazeificate la o temperatură de 1000-1100°C în partea superioară a reactorului, unde este furnizat suplimentar agentul de gazeificare. Datorită transferului intens de căldură și masă în reactor, gazul rezultat nu este contaminat cu produse de piroliză și conține puțin metan. Aproximativ 30% din cenușă este îndepărtată din partea inferioară a reactorului într-o formă uscată folosind un transportor cu șurub, restul este realizat de curentul de gaz și captat într-un ciclon și scrubere.

Procesul Winkler oferă performanta ridicata, posibilitatea de prelucrare a diverșilor cărbuni și gestionarea compoziției produselor finite. Cu toate acestea, în acest proces, pierderile de *cărbune nereacționat sunt mari - până la 25-30% (greutate) efectuate din reactor, ceea ce duce la pierderi de căldură și la o scădere a eficienței energetice a procesului. Patul fluidizat este foarte sensibil la modificările regimului de proces, iar presiunea scăzută limitează performanța generatoarelor de gaz.

Reprezentantul proceselor de gazificare a combustibilului pulverizat în regim de antrenare este procesul „Korregv-T^gek”. Primul generator industrial de gaz de acest tip cu o capacitate de 4 mii m 3 pe oră de gaz de sinteză a fost creat în 1952; generatoarele moderne de gaz au o capacitate de gaz de 36-50 mii m 3 /h.

Generatorul de gaz este un aparat conic răcit cu apă. Este echipat cu doua sau patru arzatoare situate unul vizavi de celalalt si este captusita din interior cu un material termorezistent. Turbulența mare a reactanților, realizată prin furnizarea de contra-curgeri ale amestecului de combustibil din părți opuse ale camerei, asigură reacțiile cu viteze mariși îmbunătățirea compoziției gazului rezultat.

Cărbunele este pre-zdrobit până la particule nu mai mari de 0,1 mm și uscat până la un conținut de umiditate reziduală de cel mult 8% (greutate). Praful de cărbune din buncăre este furnizat arzătoarelor cu un flux de o parte din oxigenul necesar procesului. Restul oxigenului este saturat cu vapori de apă, încălzit și injectat direct în cameră. Vaporii de apă supraîncălziți sunt introduși în reactor printr-o manta tubulară, care creează o perdea care protejează pereții reactorului de expunerea la temperaturi ridicate. La o temperatură a gazelor în zona de ardere de până la 2000°C, carbonul combustibilului reacţionează aproape complet în 1 s. Gazul fierbinte al generatorului este răcit în cazanul de căldură reziduală la 300°C și „spălat” cu apă în scruber la un conținut de praf mai mic de 10 mg/m 3 . Sulful conținut de cărbune este transformat în proporție de 90% în hidrogen sulfurat și 10% în sulfură de carbon. Zgura este îndepărtată sub formă lichidă și apoi granulată.

Datorită temperaturii ridicate a procesului, cărbunii de orice tip, inclusiv cărbunii aglomerați, pot fi folosiți pentru gazificare, iar gazul rezultat este sărac în metan și nu conține hidrocarburi condensabile, ceea ce facilitează „curățarea” ulterioară a acestuia. Dezavantajele procesului includ presiunea scăzută și consumul crescut de oxigen.

Procesul Texaso se bazează pe gazeificarea unui șlam de cărbune-apă într-un generator de gaz cu căptușeală verticală care funcționează la presiuni de până la 4 MPa. A fost testat în instalații pilot și o serie de generatoare comerciale mari de gaz sunt în construcție. Procesul Texaso nu necesită uscarea prealabilă a cărbunelui, iar forma de suspensie a materiei prime simplifică proiectarea unității sale de alimentare. Dezavantajele procesului includ consumul crescut de combustibil și oxigen, care se datorează furnizării de căldură suplimentară pentru evaporarea apei.

Lucrările care se desfășoară în prezent pentru îmbunătățirea proceselor autotermale vizează în principal creșterea presiunii de gazeificare, creșterea puterii unității și a eficienței termice. reactoare, reducând la minimum formarea de produse secundare. În procesele de gazeificare autotermică, până la 30% din cărbune este cheltuit nu pentru formarea gazului, ci pentru obținerea căldurii necesare. Acest lucru are un efect negativ asupra economiei proceselor, mai ales atunci când costul exploatării cărbunelui este ridicat. Prin urmare, recent s-a acordat o atenție considerabilă dezvoltării schemelor de gazeificare alotermă a combustibililor solizi utilizând căldura obținută din topituri de metal sau din reactoare nucleare de înaltă temperatură.

Procesele de topire sunt o variantă a gazificării cărbunelui în regim de antrenare. În ele, cărbunele și un agent de gazeificare sunt alimentate la suprafața metalelor topite, zgurii sau sărurilor, care joacă rolul de purtători de căldură. Cel mai promițător proces este cu o topire a fierului, deoarece este posibil să se utilizeze capacitățile libere ale convertoarelor de oxigen disponibile într-un număr de țări în metalurgia feroasă. LA acest proces generatorul de gaz este un aparat-convertor gol, căptușit cu material refractar, cu o baie de fier topit (temperatura 1400-1600°C). Praful de cărbune amestecat cu oxigen și vapori de apă este alimentat din partea superioară a aparatului perpendicular pe suprafața topiturii la viteză mare. Acest flux, așa cum spune, elimină nămolul format pe suprafața topiturii și amestecă topitura, mărind suprafața contactului acesteia cu cărbunele. Datorită temperaturii ridicate, gazeificarea este foarte rapidă. Gradul de conversie a carbonului ajunge la 98%, iar eficiența termică. d. este de 75-80%. Se presupune că fierul joacă și rolul de catalizator de gazeificare. Când varul este adăugat în topitură, acesta din urmă interacționează cu sulful de cărbune, formând sulfură de calciu, care este îndepărtată în mod continuu împreună cu zgura. Ca urmare, este posibilă eliberarea gazului de sinteză din sulful conținut de cărbune cu 95%.Gazul de sinteză obținut în procesul de topire conține 67% (vol.) CO și 28% (vol.) H2. Pierderile de fier, care trebuie completate, sunt de 5-15 g/m 3 gaz.

O sursă promițătoare la scară largă și relativ ieftină de căldură cu potențial ridicat pentru gazeificarea combustibililor solizi poate fi un reactor nuclear răcit cu gaz la temperatură înaltă, care este în prezent în dezvoltare și testare pilot. Reactorul asigură o sursă de căldură cu potențial ridicat (950°C) pentru procesul de gazeificare a cărbunelui. Căldura din circuitul intermediar de heliu va fi transferată în reactorul de gazeificare cu abur direct către cărbune, care, sub influența vaporilor de apă, se va transforma în gaz de sinteză. În timpul gazificării folosind energia termică a unui reactor nuclear de înaltă temperatură, nevoia cărbunelui pentru a produce o cantitate egală de gaz de sinteză în comparație cu procesele autotermale va fi redusă cu 30-50%, în timp ce curățenia mediului a procesului va crește.

Din gazul de sinteză, în funcție de condițiile procesului și de catalizatorul utilizat, se poate obține o gamă largă de hidrocarburi și compuși care conțin oxigen. La scară industrială, pe bază de gaz de sinteză, se realizează în prezent producția de produse precum metanol, hidrocarburi lichide etc.

În 1925, F. Fischer și H. Tropsch au realizat sinteza hidrocarburilor alifatice din CO și H 2 , care a fost numită după ele. Sinteza a fost efectuată pe catalizatori de fier și cobalt la presiunea atmosferică și la o temperatură de 250-300 °C. In cercetare si practica industriala, modificari ale catalizatorilor de cobalt si fier, topiti, sinterizati, cimentati si depusi pe pamant de diatomee, caolin si alte suporturi cu diverse structuri structurale (A1 2 Oz, V2O5, Si0 2) si chimice (CuO, CaO, ZnO, K2O) promotori ". În prezența catalizatorilor de fier crește formarea de olefine și compuși care conțin oxigen. Catalizatorii de cobalt contribuie la formarea de alcani predominant normali, cu greutate moleculară în mare parte mare.

Parametrii procesului de sinteză Fischer-Tropsch și compoziția produselor rezultate sunt afectați semnificativ de proiectarea reactoarelor utilizate. În aparatele cu pat de catalizator staționar, care funcționează la temperaturi scăzute, se obțin în principal hidrocarburi alifatice. În reactoarele cu pat fluidizat, unde reacțiile sunt efectuate la temperaturi mai ridicate, în produse sunt prezente cantități semnificative de olefine și substanțe oxigenate.

Primele instalații industriale pentru sinteza Fischer-Tropsch au fost puse în funcțiune la mijlocul anilor 1930 în Germania și Anglia. Până în 1943, capacitatea totală a instalațiilor create pentru producerea combustibililor pentru motoare prin această metodă depășea 750 mii tone pe an. Majoritatea dintre ele au folosit un pat staționar de catalizator de cobalt. În perioada 1948-1953 a fost operată o instalație pilot cu pat fluidizat de catalizator de fier cu o capacitate de 365 mii tone pe an de produse hidrocarburi. în S.U.A. Instalația pilot internă pentru sinteza Fischer-Tropsch a fost operată în Dzerjinsk din 1937 de câțiva ani. Din 1952, producția de hidrocarburi din gaz de sinteză funcționează în Novocherkassk, unde sinteza se realizează în reactoare cu pat staționar de catalizator de cobalt, iar produsele țintă sunt solvenți de hidrocarburi lichizi, materii prime pentru detergentiși alte produse chimice.

În 1954-1957. o întreprindere industrială pentru procesarea cărbunelui în combustibili lichizi pentru motor SLAB-1 a fost construită în Africa de Sud, cu o capacitate de 230 de mii de tone pe an de produse lichide. Ulterior, în același loc au fost create alte două întreprinderi similare - BABO-P (1981) și BABO-SH (1983), cu o capacitate nominală de 2200 mii tone pe an de produse lichide fiecare.

La toate întreprinderile, gazeificarea cărbunelui bituminos cu conținut ridicat de cenușă (până la 30%), care conține 1% sulf și având o putere calorică de 23 MJ/kg se realizează în generatoare de gaz sub presiune „Lu^”. principial sistem tehnologic CADĂRILE este prezentată în fig. 3.6. Aici se folosesc reactoare cu două modele: cu pat staționar și fluidizat de catalizator (la alte instalații - numai reactoare cu pat fluidizat). În fiecare reactor cu pat fix, catalizatorul este plasat în conducte (mai mult de 2000 de bucăți de 12 m lungime și diametru interior 50 mm). Gazul trece prin țevi cu o viteză liniară mare, ceea ce asigură îndepărtarea rapidă a căldurii de reacție și crearea unor condiții aproape izoterme pe aproape toată lungimea țevilor. La o presiune de lucru în reactor de 2,7 MPa și o temperatură de aproximativ 230 °C, se obține randamentul maxim de alcani.

Orez. 3.6. Schema plantei care căde:

1 - producerea de oxigen; 2 - generatoare de gaz 3 - centrala electrica; 4 - proces "Fenosolvan"; 5 - separare; 6 - prelucrarea rășinilor și uleiurilor; 7 - proces „Rectizol>; 8, 9 - Reactoare de sinteză Fischer-Tropsch cu pat de catalizator staţionar, respectiv fluidizat; 10 - conversie; 11 - eliberarea de compuși care conțin oxigen; 12 - purificarea parafinelor; 13 - prelucrarea produselor lichide; 14 - oligomerizarea olefinelor; 15 - separare criogenică; 16 - sinteza amoniacului;

I - aer; II - cărbune; III - apa; IV - pitch; V - creozot; VI - fracția benzen-toluen-crezol; VII - fracțiune largă de benzină; VIII - fenoli; IX - alcooli; cetone; XI - produse lichide; XII - parafine purificate; XIII - combustibil cazan; XIV - motorină; XV - benzină; XVI - gaz combustibil la rețeaua orașului; XVII - 0 2 ; XVIII - N2; XIX - gaze C3-C4; XX-H2; XXI - reptile acre:

XXII - YHz; XXIII - (MVDgBO

În reactoarele cu pat de catalizator fluidizat (diametru 2,2 m și înălțime 36 m), sinteza se realizează la o temperatură de 300-350 ° C și o presiune de 2-3 MPa, fluxul de gaz în reactor atinge 100 mii m 3 / h. Produșii de reacție intră în secțiunea de decantare și apoi în cicloni pentru a separa praful de catalizator prins. Raportul Hg:CO în gazul brut de sinteză este de 2,4-2,8, produsele lichide rezultate fiind caracterizate printr-un conținut ridicat de olefine. Toate tipurile de reactoare de la centralele BABOB folosesc catalizatori pe bază de fier promovați de alcali; acești catalizatori sunt ieftini și asigură un randament scăzut de metan; consumul de cărbune pentru obținerea a 1 tonă de produse lichide este de 5,6-6,4 tone.Pentru obținerea de carburanți care îndeplinesc cerințele standardelor pentru combustibili din petrol, produsele obținute sunt supuse rafinarii: fracțiuni de benzină - purificare și reformare, propilenă și butene - polimerizare . Eficiență termică complex pentru procesarea cărbunelui în combustibili pentru motoare prin sinteză Fischer-Tropsch este de 35-40%. Proprietățile fracțiilor de benzină și motorină obținute în diferite tipuri de reactoare diferă semnificativ (Tabelul 3.9). Alături de combustibilii pentru motoare, aceste fabrici produc amoniac, sulf și alte produse chimice.

Ca și alte procese de lichefiere, prelucrarea cărbunelui prin gazeificare urmată de sinteza combustibililor pentru motoare necesită costuri mari de capital și de exploatare. De exemplu, investițiile de capital pentru construcția uzinei ZABOL-P s-au ridicat la circa 4 miliarde de dolari (în prețurile din 1980). Cu 8.000 de ore de funcționare, costurile totale de operare la această fabrică sunt de 987 milioane USD pe an (la prețurile din 1980), inclusiv:

• Cărbunele a costat 125
• Întreținerea personalului 80
• Electricitate 80
• Catalizatori și reactivi 24
• Apa 2
• Materiale auxiliare 80 si reparatii
• deasupra capului 80
• Cheltuieli de amortizare 520

În comparație cu procesele de hidrogenare, metoda de lichefiere a cărbunelui prin sinteza Fischer-Tropsch este mai simplă în ceea ce privește instrumentarea și condițiile de funcționare, dar eficiența sa termică este cu aproximativ 15% mai mic.

Hidrogenarea distructivă se realizează în scopul obținerii dintr-un solid sau greu combustibil lichid combustibili lichizi usori - benzina si kerosen. Prin chimia sa este foarte proces dificil, în care scindarea (distrugerea) compușilor cu molecule înalte (macromolecule de cărbune) are loc concomitent cu formarea de hidrocarburi și fragmente saturate și nesaturate mai simple și adăugarea de hidrogen la fragmente - la locul legăturilor duble și la hidrocarburile aromatice. Au loc și depolimerizarea și alte procese.
Adăugarea de hidrogen (hidrogenare) este însoțită de o scădere a volumului și degajare de căldură. Apariția reacțiilor de hidrogenare este favorizată de creșterea presiunii și îndepărtarea căldurii de reacție.
De obicei, hidrogenarea cărbunilor se efectuează la o presiune de 2000-7000 ncm2 și o temperatură de 380-490 ° C. Catalizatorii sunt utilizați pentru a accelera reacția - oxizi și sulfuri de fier, wolfram, molibden cu diverși activatori.
Datorită complexității procesului de hidrogenare, procesul de obținere a combustibilului ușor din cărbune - benzină și kerosen - se desfășoară în două etape - în faza lichidă și de vapori. Cei mai potriviti pentru hidrogenare sunt cărbunii tineri, negri și bruni, care conțin o cantitate semnificativă de hidrogen. Cărbunii sunt considerați cei mai buni, în care raportul dintre carbon și hidrogen nu este mai mare de 16-17. Impuritățile dăunătoare sunt sulful, umezeala și cenușa. Conținutul de umiditate admisibil 1-2%, cenușă 5-6%, conținutul de sulf trebuie să fie minim. Pentru a evita un consum mare de hidrogen, combustibilii bogati in oxigen (ex. lemnul) nu sunt hidrogenati.
Tehnologia procesului de hidrogenare este următoarea. Cărbunele măcinat fin (până la 1 mm) cu conținutul de cenușă dorit este amestecat cu un catalizator, cel mai adesea oxizi de fier, uscat și măcinat cu grijă într-o moară cu pistil cu ulei, care se obține prin separarea produselor de hidrogenare. Conținutul de cărbune din pastă ar trebui să fie de 40-50%. Pasta este introdusă în unitatea de hidrogenare cu o pompă de pistil la presiunea necesară; hidrogenul proaspăt și circulant este furnizat acolo de compresoarele 2 și 3. Amestecul este preîncălzit în schimbătorul de căldură 4 prin căldură
Venind din coloana de hidrogenare, vapori și gaze, apoi într-un cuptor cu tuburi de la 5 la 440 ° C și intră în coloana de hidrogenare 6, unde temperatura crește la 480 ° din cauza căldurii de reacție. După aceea, produsele de reacție sunt separate în separator, a cărui parte superioară lasă vapori și gaze, iar nămolul din partea inferioară.
Amestecul gaz-vapori este răcit în schimbătorul de căldură 4 și răcitorul cu apă 8 până la 50°C și separat 9. După îndepărtarea presiunii, condensatul este distilat, obținându-se o „fracție largă” (300-350°) și grea. ulei. Fracția largă după extracția fenolilor din acesta intră în a doua etapă de hidrogenare. Nămolul separat în separatorul 7 este separat prin centrifugare într-un ulei greu și un reziduu solid, care este supus semi-cocsării. Ca urmare, se formează un ulei greu și o fracțiune, care se adaugă la cel larg. Reziduurile de cenușă sunt folosite drept combustibil. Uleiurile grele sunt folosite pentru a face paste. Gazele separate în separatorul 9, după absorbția hidrocarburilor în scruberul 10 de către uleiurile sub presiune, sunt returnate în proces prin intermediul pompei de circulație 3.
Hidrogenarea în a doua etapă se realizează cel mai adesea în prezența WSo la o presiune de 3000 nm2 la 360-445 ° C. Benzina și kerosenul sau motorina sunt izolate din produsul de hidrogenare rezultat. În combustibilul obținut prin hidrogenare nu există hidrocarburi nesaturate, iar sulful este sub formă de hidrogen sulfurat, care se îndepărtează ușor prin spălare cu alcali și apoi cu apă. Hidrogenarea distructivă se realizează în coloane din oțeluri aliate care conțin crom, nichel, molibden. Grosimea peretelui este de până la 200 l iar înălțimea este de până la 18 m și diametrul este de 1 m. În coloane pentru hidrogenare în faza de vapori, catalizatorul este plasat pe rafturi din plasă.
Randamentul de benzină poate ajunge la 50-53% pe masă combustibilă de cărbune.

HIDROGENAREA CĂRBUNELOR - conversia substanțelor cu molecul mare din masa organică a cărbunelui (OMU) sub presiunea hidrogenului în produse lichide și gazoase la 400-500 ° C în prezența diferitelor substanțe - solvenți organici, catalizatori etc. Bazele științifice ale acestui proces au fost dezvoltate la începutul secolului al XX-lea. V. N. Ipatiev, N. D. Zelinsky, F. Bergius, F. Fischer și alții. în unele țări, în special în Germania și Marea Britanie, au fost construite întreprinderile industriale pentru producerea de benzină, motorină din cărbune și gudron de cărbune, uleiuri lubrifiante, parafine, fenoli etc. În anii 1940 producţia de produse lichide din cărbune a depăşit 4 milioane de tone/an. În anii 1950 hidrogenarea cărbunelui a fost stăpânită la scară semiindustrială în URSS.

În anii 1950 zăcăminte bogate de petrol au fost descoperite în URSS, Orientul Mijlociu și alte părți ale lumii. Producția de combustibili lichizi sintetici din cărbune practic a încetat. costul acestuia a fost de 5-7 ori mai mare decât costul combustibilului de motor obținut din ulei. În anii 70. prețul petrolului a crescut brusc. În plus, a devenit evident că odată cu amploarea actuală a consumului de petrol (~ 3 miliarde tone/an), rezervele sale adecvate pentru extragerea prin metode economice se vor epuiza la mijlocul secolului XXI. Problema implicării combustibililor solizi, în special cărbunele, în procesarea pentru obținerea produselor de înlocuire a petrolului lichid a devenit din nou relevantă.

Pentru hidrogenarea cărbunelui se folosesc cărbuni bruni neoxidați și ușor metamorfozați. Conținutul părții minerale din ele nu trebuie să depășească 5-6%, raportul C: H - 16, randamentul de substanțe volatile ar trebui să fie mai mare de 35%, conținutul de componente petrografice ale grupurilor vitrinite și liptinite ar trebui să fie mai mare. peste 80%. Cărbunii bogati în cenușă trebuie mai întâi îmbogățiți.

OMU cu un conținut de C de 70-85%, folosit de obicei pentru hidrogenare, este un multimer auto-asociat format din blocuri structurate spațial (oligomeri). Blocurile includ macromolecule de carbon, hidrogen și heteroatomi (O, N, S), ceea ce provoacă o distribuție neuniformă a densității electronilor, prin urmare, interacțiunea donor-acceptor are loc în blocuri, inclusiv. se formează legături de hidrogen. Energia de rupere a unor astfel de legături nu depășește 30 kJ/mol. Există blocuri cu greutatea moleculară de 200-300, 300-700 și 700-4000, solubile în heptan (uleiuri), benzen (asfaltene) și respectiv piridină (asfaltoli). În interiorul blocurilor, macromoleculele sunt conectate prin metilen, precum și punți care conțin O-, N- și S. Energia de rupere a acestor legături este de 10-15 ori mai mare decât energia de rupere a blocurilor. Când cărbunele este hidrogenat, blocurile sunt mai întâi separate. Distrugerea ulterioară a blocurilor necesită o temperatură ridicată, prezența H2 activ. Pentru a obține produse lichide din cărbune, este necesar, împreună cu degradarea, să se efectueze hidrogenarea compușilor nesaturați cu greutate moleculară mică formați.

Schema tehnologică de bază a hidrogenării cărbunelui este prezentată în figură:

Figura: Diagrama schematică a hidrogenării cărbunelui.

Operațiuni inițiale-prepararea cărbunelui.

Pentru a crește suprafața specifică, cărbunele este zdrobit până la particule mai mici de 0,1 mm, adesea combinat cu uscare. Cele mai bune rezultate sunt obținute cu frezarea prin vibrații și măcinarea într-un dezintegrator. În acest caz, suprafața specifică crește de 20-30 de ori, volumul porilor de tranziție de 5-10 ori. Are loc activarea mecanochimică a suprafeței, în urma căreia reactivitatea cărbunelui crește (în special atunci când este zdrobit într-un amestec cu un formator de pastă de solvent și un catalizator). Uscarea joacă un rol important. Umiditatea umple porii, împiedicând pătrunderea reactanților în cărbune, este eliberată în timpul procesului în zona de reacție, reducând presiunea parțială a H2 și, de asemenea, crește cantitatea. Ape uzate. Cărbunii sunt uscați până la un conținut de umiditate reziduală de 1,5% folosind uscătoare tubulare cu abur, camere vortex, țevi de uscător, în care gazele de ardere fierbinți cu un conținut minim de O2 (0,1-0,2%) servesc ca purtător de căldură, astfel încât cărbunele să nu sufere. oxidare . Pentru a evita scăderea reactivității, cărbunele nu este încălzit peste 150-200 °C.

Pentru a crește gradul de conversie a ADM în produse lichide, se aplică un catalizator pe cărbune (din soluții de săruri, sub formă de pulbere, emulsie sau suspensie) într-o cantitate de 1-5% în greutate de cărbune. Cu cât catalizatorul este mai activ, cu atât presiunea pentru hidrogenarea cărbunelui este mai mică. Compușii Mo, W, Sn au activitate catalitică maximă, cu ajutorul căreia hidrogenarea cărbunelui poate fi efectuată la o presiune relativ scăzută - 10-14 MPa. Cu toate acestea, utilizarea lor este limitată din cauza dificultății regenerării dintr-un amestec cu restul cărbunelui neconvertit. Prin urmare, în multe procese, se folosesc catalizatori ieftini, deși slab activi (de exemplu, deșeurile de noroi roșu după separarea Al2O3 de bauxite), compensând activitatea lor insuficientă prin creșterea presiunii hidrogenului la 30-70 MPa.

Eficiența hidrogenării cărbunelui este determinată în mare măsură de compoziția chimică și proprietățile solventului care formează pastă, într-un amestec cu care (50-60% din agentul de formare a pastei) este procesat cărbunele. Formatorul de pastă trebuie să conțină fracții cu punct de fierbere ridicat din produsul de hidrogenare a cărbunelui (punct de fierbere > 325 °C) cu un conținut minim de asfaltene pentru a menține cărbunele în fază lichidă. În majoritatea variantelor de hidrogenare a cărbunelui, la agentul de formare a pastei se adaugă substanțe cu proprietăți donatoare de hidrogen pentru a stabiliza blocurile formate din multimerul de cărbune la o temperatură relativ scăzută (200–350 °C), când hidrogenul molecular este inactiv. Blocurile separă cu ușurință hidrogenul de la donatori și, din această cauză, nu se „lipesc împreună”.

Componenta donor de hidrogen a agentului de formare a pastei se obtine prin hidrogenarea fractiei de hidrogenare a carbunelui cu un punct de fierbere de 300-400°C. În acest caz, hidrocarburile aromatice bi-, tri- și tetraciclice sunt parțial hidrogenate pentru a forma derivați hidroaromatici care sunt capabili să doneze hidrogen la rate mai mari decât hidrocarburile naftenice. Cantitatea de donor în formatorul de pastă poate fi de 20-50% (compoziția formatorului de pastă este optimizată în funcție de tipul de materie primă și de condițiile de hidrogenare). Fracțiunile cu punct de fierbere ridicat ale produselor petroliere sunt, de asemenea, folosite ca donor.

Gradul de conversie a ADM crește odată cu introducerea de aditivi-compuși organici capabili să interacționeze cu cărbunele și produșii de degradare ai acestuia (y-picolină, chinolină, antracen etc.) în agentul de formare a pastei. De asemenea, aditivii stabilizează temporar radicalii reactivi formați în timpul degradării primare a cărbunelui și așa mai departe. previne formarea subproduselor de condens.

Pasta de cărbune și ulei rezultată amestecată cu gaz circulant care conține hidrogen (80-85% H2 la intrare, 75-80% la ieșire) este încălzită într-un sistem de schimb de căldură și un cuptor cu tuburi și apoi trimisă la reactor pentru hidrogenare . Se injectează 1,5-5,5 mii m3 de gaz la 1 tonă de pastă. O parte din gaz este alimentată la rece în reactor pentru a răci amestecul de reacție și a menține o temperatură constantă, deoarece hidrogenarea cărbunelui eliberează 1,2-1,6 MJ la 1 kg de cărbune. Odată cu creșterea temperaturii, rata de distrugere a OMF crește, dar rata de hidrogenare scade simultan.

Hidrogenarea se realizează în trei sau patru reactoare goale cilindrice dispuse succesiv. Durata hidrogenării cărbunelui, de regulă, este determinată de viteza volumetrică de alimentare cu pastă de cărbune-ulei către sistemul de reacție. Această viteză depinde de tipul de cărbune, formatul de pastă, catalizator, temperatura procesului și presiunea. Viteza spațială optimă este selectată empiric și este de obicei de 0,8-1,4 tone per 1 m3 de volum de reacție pe oră (se dezvoltă procese cu viteză spațială mai mare).

Produșii de reacție sunt separați în separator într-un amestec gaz-vapori și un reziduu greu - nămol. Din primul flux se separă produsele lichide (ulei, apă) și gazele, care, după separarea hidrocarburilor saturate (C1-C4), NH3, H2S, CO2 și CO, H2O, este îmbogățit cu 95-97% H2 și returnat la procesul. Nămolul este împărțit în produse lichide și reziduuri solide. Produsele lichide după separarea apei sunt supuse distilarii într-o fracție cu un punct de fierbere până la 325-400 ° C și reziduul, care este returnat la procesul de preparare a unei paste.

Datorită structurii complexe a ADM, a reactivității diferite a fragmentelor sale, produsele lichide finale conțin multe componente, în principal compuși aromatici și heterociclici mono- și biciclici cu impurități de hidrocarburi parafinice și naftenice, precum și fenoli, baze piridinice și alte substante care pot fi izolate .