Méthode d'hydrogénation du charbon. Hydrogénation des combustibles solides Équipement d'hydrogénation du charbon

Hydrogénation destructive produits dans le but d'obtenir à partir de matériaux durs ou lourds combustible liquide combustibles liquides légers - essence et kérosène. De par sa chimie, il s'agit d'un processus très complexe, dans lequel la scission (destruction) de composés de haut poids moléculaire (macromolécules de charbon) se produit simultanément avec la formation d'hydrocarbures et de fragments saturés et insaturés plus simples et l'ajout d'hydrogène aux fragments - à le site des doubles liaisons et aux hydrocarbures aromatiques. La dépolymérisation et d'autres processus se produisent également.
L'ajout d'hydrogène (hydrogénation) s'accompagne d'une diminution de volume et d'un dégagement de chaleur. L'apparition de réactions d'hydrogénation est favorisée par une augmentation de la pression et une évacuation de la chaleur de réaction.
Habituellement, l'hydrogénation des charbons est effectuée à une pression de 2000-7000 ncm2 et à une température de 380-490 ° C. Les catalyseurs sont utilisés pour accélérer la réaction - oxydes et sulfures de fer, tungstène, molybdène avec divers activateurs.
En raison de la complexité du processus d'hydrogénation, le processus d'obtention de combustible léger à partir du charbon - essence et kérosène - s'effectue en deux étapes - en phases liquide et vapeur. Les plus adaptés à l'hydrogénation sont les jeunes charbons noirs et bruns contenant une quantité importante d'hydrogène. Les charbons sont considérés comme les meilleurs, dans lesquels le rapport entre le carbone et l'hydrogène ne dépasse pas 16-17. Les impuretés nocives sont le soufre, l'humidité et les cendres. Teneur en humidité autorisée 1-2%, cendres 5-6%, la teneur en soufre doit être minimale. Afin d'éviter une forte consommation d'hydrogène, les combustibles riches en oxygène (par exemple le bois) ne sont pas hydrogénés.
La technologie du procédé d'hydrogénation est la suivante. Le charbon finement broyé (jusqu'à 1 mm) avec la teneur en cendres souhaitée est mélangé avec un catalyseur, le plus souvent des oxydes de fer, séché et soigneusement broyé dans un broyeur à pilon avec de l'huile, qui est obtenue en séparant les produits d'hydrogénation. La teneur en charbon dans la pâte doit être de 40 à 50%. La pâte est introduite dans l'unité d'hydrogénation avec une pompe à pilon à la pression requise ; de l'hydrogène frais et circulant y est fourni par les compresseurs 2 et 3. Le mélange est préchauffé dans l'échangeur de chaleur 4 par la chaleur
Issu de la colonne d'hydrogénation, les vapeurs et gaz, puis dans un four tubulaire 5 à 440°C et entre dans la colonne d'hydrogénation 6, où la température monte à 480° en raison de la chaleur de réaction. Après cela, les produits de réaction sont séparés dans le séparateur, dont la partie supérieure laisse des vapeurs et des gaz, et les boues de la partie inférieure.
Le mélange gaz-vapeur est refroidi dans l'échangeur de chaleur 4 et le refroidisseur d'eau 8 à 50°C et séparé 9. Après la suppression de la pression, le condensat est distillé, obtenant une "fraction large" (300-350°) et lourde huile. La fraction large après l'extraction des phénols entre dans la deuxième étape d'hydrogénation. La boue séparée dans le séparateur 7 est séparée par centrifugation en une huile lourde et un résidu solide, qui est soumis à une semi-cokéfaction. En conséquence, une huile lourde et une fraction sont formées, qui sont ajoutées à la large. Les résidus de cendres sont utilisés comme combustible. Les huiles lourdes sont utilisées pour faire des pâtes. Les gaz séparés dans le séparateur 9, après l'absorption des hydrocarbures dans le laveur 10 par les huiles sous pression, sont renvoyés au procédé au moyen de la pompe de circulation 3.
L'hydrogénation dans la deuxième étape est le plus souvent réalisée en présence de WSo sous une pression de 3000 nm2 à 360-445 ° C. L'essence et le kérosène ou le carburant diesel sont isolés du produit d'hydrogénation résultant. Il n'y a pas d'hydrocarbures insaturés dans le carburant obtenu par hydrogénation, et le soufre est sous forme de sulfure d'hydrogène, qui est facilement éliminé par lavage avec un alcali puis avec de l'eau. L'hydrogénation destructive est réalisée dans des colonnes en aciers alliés contenant du chrome, du nickel, du molybdène. L'épaisseur de la paroi peut aller jusqu'à 200 l, la hauteur jusqu'à 18 m et le diamètre est de 1 m. Dans les colonnes d'hydrogénation en phase vapeur, le catalyseur est placé sur des étagères grillagées.
Le rendement en essence peut atteindre 50 à 53% par masse combustible de charbon.

Pour obtenir des composés chimiques de valeur à partir du charbon, des procédés de traitement thermique (semi-cokéfaction, cokéfaction) ou de traitement thermique en présence d'hydrogène sous pression (hydrogénation) sont utilisés.

La décomposition thermique du charbon s'accompagne de la formation de coke, de goudron et de gaz (principalement du méthane). Les résines semi-cokantes du charbon contiennent principalement des composés aromatiques. Les goudrons de lignite semi-cokéfiables, ainsi que les composés aromatiques, contiennent également une quantité importante de cycloalcanes et d'alcanes saturés. Le coke est le produit cible de la semi-cokéfaction. Lors du traitement thermique du charbon en présence d'hydrogène, il est possible de convertir presque complètement la masse organique du charbon en hydrocarbures liquides et gazeux.

Ainsi, l'hydrogénation du charbon peut être utilisée pour obtenir non seulement des carburants moteur et aviation, mais également les principales matières premières pétrochimiques.

La liquéfaction par hydrogénation du charbon est un processus complexe, comprenant, d'une part, la désagrégation de la structure de la masse organique du charbon avec la rupture des liaisons de valence les moins fortes sous l'influence de la température, et d'autre part, l'hydrogénation de liaisons rompues et insaturées. L'utilisation d'hydrogène est nécessaire à la fois pour augmenter le rapport H:C dans les produits dus à l'hydrogénation directe et pour stabiliser les produits de dégradation des macromolécules éliminées.

La mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation du charbon sous relativement basse pression - jusqu'à 10 MPa - est possible avec l'utilisation d'un donneur-pâte d'hydrogène d'origine pétrole ou charbon et l'utilisation de catalyseurs performants.

L'un des principaux problèmes de la liquéfaction du charbon est l'optimisation du processus de transfert d'hydrogène des donneurs-pâteux vers la matière houillère. Il existe un degré optimal de saturation en hydrogène des molécules donneuses. L'agent de formation de pâte doit contenir 1 à 2 % d'hydrogène en plus que dans les produits de liquéfaction du charbon. L'introduction de substituants de différents types dans la structure des donneurs affecte à la fois les caractéristiques thermodynamiques et cinétiques. Le transfert d'hydrogène des donneurs aux porteurs - molécules de composés aromatiques - se déroule par étapes selon le mécanisme des radicaux libres.

À basse pression (jusqu'à 10 MPa), l'utilisation de donneurs permet au charbon de ne pas ajouter plus de 1,5% d'hydrogène, et pour la liquéfaction profonde du charbon (90% ou plus), il est nécessaire d'ajouter jusqu'à 3% d'hydrogène, ce qui peut être fait en l'introduisant à partir de la phase gazeuse.

Le catalyseur au molybdène utilisé en combinaison avec du fer et d'autres éléments intensifie considérablement le processus, augmente la profondeur de liquéfaction du charbon et réduit le poids moléculaire des produits.

Les principaux produits primaires de l'hydrogénation du charbon sont les produits hydrogénés et les boues contenant ~15 % de produits solides (cendres, charbon non converti, catalyseur). Les produits d'hydrogénation gazeux contenant des hydrocarbures C1-C4, de l'ammoniac, du sulfure d'hydrogène, des oxydes de carbone mélangés à de l'hydrogène sont envoyés pour purification par adsorption à cycle court, et du gaz contenant 80 à 85 % d'hydrogène est renvoyé au processus.

Lors de la condensation de l'hydrogénat, l'eau est séparée, qui contient de l'ammoniac dissous, du sulfure d'hydrogène et des phénols (un mélange de mono- et polyhydriques).

Vous trouverez ci-dessous un diagramme schématique du traitement chimique du charbon (Schéma 2.3).

Le condensat d'eau contient 12-14 g/l de phénols de la composition suivante (en % (wt.) :

Pour obtenir des phénols, des hydrocarbures aromatiques et des oléfines, un schéma de traitement chimique des produits de liquéfaction du charbon a été développé, qui comprend : une distillation pour séparer la fraction de bp. jusqu'à 513 Ko ; isolement et traitement des phénols bruts ; hydrotraitement de la fraction large déphénolée avec bp. jusqu'à 698 Ko ; distillation du produit hydrotraité en fractions de point d'ébullition. jusqu'à 333, 333-453, 453-573 et 573-673 K; hydrocraquage de coupes moyennes pour augmenter le rendement en coupes essence ; reformage catalytique des fractions avec bp. jusqu'à 453 Ko ; extraction d'hydrocarbures aromatiques; pyrolyse de l'essence raffinée.

Lors du traitement du lignite du gisement Borodino du Kansko-Achinsk bassin houiller en termes de poids sec de charbon, les composés suivants peuvent être obtenus (en % en poids) :

De plus, 14,9 % des gaz d'hydrocarbures C1-C2 peuvent être isolés ; 13,4% - gaz d'hydrocarbures liquéfiés C 3 -C 4 , ainsi que 0,7% d'ammoniac et 1,6% de sulfure d'hydrogène.

L'invention concerne technologie chimique, à savoir la liquéfaction du charbon et peut être utilisé pour produire des carburants synthétiques. Le procédé d'hydrogénation du charbon comprend la préparation d'une pâte charbon-huile contenant du charbon, un agent de formation de pâte à base de produits de modification thermique d'une fraction à point d'ébullition élevé d'hydrogénat de charbon dans un environnement de vapeur d'eau sur des oxydes de fer à une température de 450 -500°C et un catalyseur contenant du fer soumis à un traitement mécanochimique et dispersé à l'aide d'ultrasons dans la fraction de produits d'hydrogénation du charbon, bouillant à une température de 180-300°C et prélevé à raison de 5-20% en poids de l'agent pâtissier ci-dessus, suivi de son introduction dans l'agent pâtissier. Ensuite, la pâte charbon-pétrole est chauffée à haute pression dans un milieu d'hydrogène, suivi d'une séparation des produits cibles. Le résultat technique de l'invention est d'améliorer la qualité des fractions distillats des produits liquides d'hydrogénation du charbon en réduisant la teneur en soufre sans réduire leur rendement. 1 onglet.

L'invention concerne la technologie chimique, à savoir la liquéfaction du charbon, et peut être utilisée pour obtenir des fractions distillées de produits houillers liquides à faible teneur en soufre, qui sont des composants de carburants synthétiques pour moteur.

L'hydrogénation du charbon est réalisée à température élevée sous pression d'hydrogène en présence de catalyseurs dans un milieu pâteux aux propriétés donneuses d'hydrogène. Un certain nombre de procédés sont connus pour l'hydrogénation du charbon en utilisant du minerai de fer en poudre ou des déchets contenant du fer provenant du traitement du minerai activé avec des additifs soufrés ou des composés contenant du soufre comme catalyseurs. La conversion du charbon augmente avec le traitement conjoint des catalyseurs et du soufre dans des broyeurs à forte intensité énergétique - activateurs.

L'inconvénient des procédés ci-dessus est la teneur élevée en soufre dans les fractions de distillat résultantes.

Le plus proche de l'invention proposée est un procédé d'hydrogénation du charbon, comprenant la préparation d'une pâte charbon-huile à partir de charbon, un agent de formation de pâte et un catalyseur contenant du fer soumis à un traitement mécanochimique avec du soufre, le chauffage de la pâte à pression élevée dans un environnement hydrogène, suivi de l'isolement des produits cibles. Une fraction à point d'ébullition élevé d'hydrogénat de charbon est utilisée comme agent de formation de pâte après son craquage thermique dans un environnement de vapeur d'eau sur des oxydes de fer à une température de 450-500°C, suivi du mélange de l'agent de formation de pâte avec un catalyseur avant de préparer la pâte charbon-huile.

désavantage cette méthode est la faible qualité des produits visés en raison de la forte teneur en soufre des fractions de distillat. Les produits obtenus lors du processus d'hydrogénation ne peuvent pas être utilisés comme composants de carburants automobiles sans hydrotraitement supplémentaire. De plus, les inconvénients du procédé sont la durée et le degré insuffisant de dispersion du catalyseur dans un agent pâteux visqueux par agitation mécanique.

L'objectif de l'invention est d'améliorer la qualité des fractions distillats des produits liquides d'hydrogénation du charbon en réduisant la teneur en soufre sans réduire leur rendement.

La tâche est accomplie par le fait que dans le procédé d'hydrogénation du charbon, y compris la préparation d'une pâte d'huile de charbon à partir de charbon, un agent de formation de pâte basé sur les produits de modification thermique de la fraction à haut point d'ébullition de l'hydrogénat de charbon dans la vapeur d'eau sur des oxydes de fer à une température de 450-500°C et un catalyseur contenant du fer soumis à un traitement mécanochimique, chauffage de la pâte à pression élevée en milieu hydrogène, suivi d'un isolement des produits cibles, selon l'invention, le catalyseur soumis au traitement mécanochimique est dispersée à l'aide d'ultrasons dans la fraction des produits d'hydrogénation bouillant à une température de 180-300°C et prélevée à raison de 5-20 % en poids de l'agent empâtant suivi d'une introduction dans le pâtissier.

Une analyse comparative avec le prototype montre que les caractéristiques distinctives sont :

L'utilisation d'un mélange de 95-80% en poids des produits de modification thermique de la fraction à haut point d'ébullition de l'hydrogénat de charbon dans un environnement de vapeur d'eau sur des oxydes de fer à une température de 450-500 ° C et 5-20 wt .% de la fraction des produits d'hydrogénation du charbon bouillant entre 180 et 300 °C.

On sait que le traitement mécanique des matériaux minéralisés dans les broyeurs à activateurs énergivores s'accompagne non seulement d'une diminution des particules du matériau broyé, mais également de leur agrégation intensive avec formation d'agglomérats à structure complexe. Lorsque de tels matériaux sont ajoutés à la pâte pétrole-charbon sous agitation intensive, la destruction des agglomérats ne se produit pas, ce qui réduit considérablement l'efficacité de l'utilisation de tels systèmes catalytiques. La destruction des agglomérats peut être réalisée par sonication sous certaines conditions dans l'eau et dans un certain nombre de solvants organiques. Des études préliminaires ont montré que la dispersion efficace des catalyseurs de minerai de fer par cette méthode dans les produits de modification thermique de la fraction à haut point d'ébullition de l'hydrogénat de charbon en vapeur d'eau sur les oxydes de fer, utilisée dans le prototype comme agent de formation de pâte, ne peut être obtenu grâce à la viscosité élevée de ce dernier. Nous avons découvert que la dispersion du catalyseur à l'aide d'ultrasons est effectuée dans l'environnement de produits d'hydrogénation bouillant dans la plage de 180 à 300°C, suivie de l'ajout du mélange résultant dans la quantité requise au formeur de pâte.

L'essence de l'invention est illustrée par des exemples spécifiques.

Exemple 1. L'hydrogénation du charbon est réalisée dans un autoclave rotatif de laboratoire d'une capacité de 0,25 litre. Comme agent pâteux, on utilise une fraction bouillant au-dessus de 400°C, les produits de modification thermique à 470°C des résidus de distillation de l'hydrogénat de charbon dans la vapeur d'eau en présence d'oxydes de fer.

La préparation d'un catalyseur pour le processus d'hydrogénation du charbon est réalisée comme suit: le concentré de flottation des résidus de la séparation électromagnétique des minerais de fer est préalablement soumis à un traitement mécanochimique dans un broyeur-activateur de type planétaire centrifuge (AGO-2 ). Ensuite, 8,8 g de catalyseur de minerai, 110 g de billes d'acier d'un diamètre de 8 mm sont chargés dans le tambour activateur d'une capacité de 0,15 litre, 40 ml d'eau distillée et 0,16 g d'hydroxyde de sodium (solution 0,1 M) sont ajoutés , après quoi il est fermé et le traitement est effectué pendant 30 minutes à une vitesse de rotation du tambour de 1820 tr/min. Dans ces conditions, l'accélération centrifuge développée par les corps broyants est de 600 mxs -2 .

Une aliquote est prélevée de la pulpe résultante à raison de 0,30 g de matière minérale, ajoutée à 0,30 g d'une fraction de produits d'hydrogénation du charbon bouillant dans la plage de 180 à 300 ° C (2,5% en poids de l'agent formant pâte ), et soniqué à l'aide d'un dispersant UZD1-0.063/22 pendant 3 min. Dans le mélange résultant, après dispersion, une formation intensive d'un précipité a été notée. La bouillie de catalyseur résultante est ajoutée à 11,7 g d'une fraction bouillant au-dessus de 400°C des produits de modification thermique des résidus de distillation de l'hydrogénat de charbon en milieu vapeur à 470°C en présence d'oxydes de fer, et agitée intensément pendant 15 minutes. Le rapport de la fraction des produits de modification thermique des résidus de la distillation de l'hydrogénat de charbon dans la vapeur d'eau en présence d'oxydes de fer (composant 1) et des produits de l'hydrogénation du charbon bouillant dans la plage de 180 à 300°C ( le composant 2) dans l'agent de formation de pâte est de 97,5 % en poids et de 2,5 % en poids, respectivement.

Du charbon est ajouté au mélange préparé d'agent de formation de pâte et de catalyseur (rapport charbon: formation de pâte = 1:1). L'autoclave est fermé, de l'hydrogène est amené à une pression de 5,0 MPa. Avec une rotation continue, l'autoclave est chauffé, lorsqu'il atteint 430°C, maintenu à cette température pendant 60 minutes. Ensuite, l'autoclave est refroidi, les produits bouillant dans des conditions équivalentes à la plage de point d'ébullition dans des conditions normales supérieures à 180°C sont distillés directement de l'autoclave sous vide. Les produits sont séparés en fractions aqueuse et hydrocarbure (ci-après dénommée fraction à point d'ébullition supérieur à 180°C) par décantation. Ensuite, le contenu de l'autoclave est extrait avec du toluène, une fraction est distillée à partir de l'extrait, qui bout dans la plage de 180 à 300°C. La teneur en soufre dans les fractions obtenues est déterminée par la méthode standard à l'aide de l'analyseur "Flash EA-1112, Thermo Quest". Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau.

Exemple 2. De manière analogue à l'exemple 1, sauf qu'après activation mécanochimique du catalyseur, une aliquote de 0,30 g de matériau minéral est prélevée sur la pulpe résultante, ajoutée à 0,60 g de la fraction de produits d'hydrogénation du charbon, bouillant dans la gamme de 180 -300°C (5,0% en poids de l'agent pâteux) et soniqué à l'aide d'un dispersant UZD1-0.063/22 pendant 3 minutes. Après dispersion, un mélange homogène se forme, la formation d'un précipité n'est pas observée plus de 1 heure après dispersion.

La bouillie de catalyseur résultante est ajoutée à 11,4 g de la fraction bouillant au-dessus de 400°C des produits de modification thermique des résidus de distillation d'hydrogénat de charbon dans la vapeur d'eau à 470°C en présence d'oxydes de fer et agitée intensément pendant 15 minutes . Le rapport de la fraction des produits de modification thermique des résidus de distillation de l'hydrogénat de charbon dans la vapeur d'eau en présence d'oxydes de fer (composant 1) et des produits d'hydrogénation du charbon, bouillant dans la plage de 180-300°C (composant 2) dans l'agent de formation de pâte est de 95 % en poids et de 5 % en poids, respectivement.

Exemple 3. De manière analogue à l'exemple 1, sauf qu'après activation mécanochimique du catalyseur, une aliquote de 0,30 g de matériau minéral est prélevée sur la pulpe obtenue, ajoutée à 1,2 g de la fraction de produits d'hydrogénation du charbon, s'évaporant dans la plage de 180 -300°C (10,0% en poids de l'agent pâteux), et soniqué à l'aide d'un dispersant UZD1-0.063/22 pendant 3 minutes. Après dispersion, un mélange homogène se forme, la formation d'un précipité n'est pas observée plus de 1 heure après la fin de la dispersion.

La bouillie de catalyseur résultante est ajoutée à 10,8 g d'une fraction bouillant au-dessus de 400°C des produits de modification thermique des résidus de distillation d'hydrogénat de charbon en vapeur à 470°C en présence d'oxydes de fer et agitée intensément pendant 15 minutes. Le rapport de la fraction de produits de modification thermique des résidus de distillation de l'hydrogénat de charbon en milieu vapeur en présence d'oxydes de fer (composant 1) et des produits d'hydrogénation du charbon bouillant dans la plage de 180 à 300 ° C (composant 2 ) dans l'agent de formation de pâte est de 90 % en poids et de 10 % en poids, respectivement.

Exemple 4. Similaire à l'exemple 1, sauf qu'après l'activation mécanochimique du catalyseur, une aliquote de 0,30 g de matériau minéral est prélevée de la pulpe résultante, ajoutée à 2,4 g de la fraction de produits d'hydrogénation du charbon, s'évaporant dans la plage de 180-300°C (20% en poids de l'agent pâteux), et soniqué à l'aide d'un dispersant UZD1-0.063/22 pendant 3 minutes. Après dispersion, un mélange homogène se forme, la formation d'un précipité n'est pas observée pendant plus de 1 heure.

La bouillie de catalyseur résultante est ajoutée à 9,6 g d'une fraction bouillant au-dessus de 400°C des produits de modification thermique des résidus de distillation d'hydrogénat de charbon en vapeur à 470°C en présence d'oxydes de fer et agitée intensivement pendant 15 minutes. Le rapport de la fraction des produits de modification thermique des résidus de distillation de l'hydrogénat de charbon en milieu vapeur en présence d'oxydes de fer (composant 1) et des produits d'hydrogénation du charbon bouillant dans la plage de 180-300°C (composant 2) dans un agent de formation de pâte est de 80 % en poids et 20 % en poids, respectivement.

Exemple 5. Similaire à l'exemple 1, sauf qu'après l'activation mécanochimique du catalyseur, une aliquote de 0,30 g de matériau minéral est prélevée sur la pulpe obtenue, ajoutée à 3 g de la fraction de produits d'hydrogénation du charbon bouillant dans la gamme de 180 -300°C (25 0% de la masse de l'agent pâteux), et soniqué à l'aide d'un dispersant UZD1-0.063/22 pendant 3 minutes. Après dispersion, un mélange homogène se forme, la formation d'un précipité n'est pas observée pendant plus de 1 heure.

La pulpe de catalyseur résultante est ajoutée à 9 g d'une fraction bouillant au-dessus de 400°C des produits de modification thermique des résidus de distillation d'hydrogénat de charbon en vapeur à 470°C en présence d'oxydes de fer, et agitée intensément pendant 15 minutes . Le rapport de la fraction des produits de modification thermique des résidus de distillation de l'hydrogénat de charbon en milieu vapeur en présence d'oxydes de fer (composant 1) et des produits de l'hydrogénation du charbon, bouillant dans la plage de 180 à 300 °C ( le composant 2) dans un agent de formation de pâte, est de 75 % en poids et 25 % en poids, respectivement.

Les résultats obtenus montrent une diminution du taux de conversion et du rendement en fractions distillats.

Exemple 6. (Mise en œuvre de la méthode prototype).

L'hydrogénation du charbon est réalisée dans un autoclave rotatif de laboratoire d'une capacité de 0,25 litre. Comme agent pâteux, on utilise une fraction qui fait bouillir au-dessus de 400°C les produits du craquage thermique dans un environnement de vapeur d'eau des résidus de la distillation de l'hydrogénat de charbon. Le vapocraquage est réalisé à 470°C, une pression de 3 atm en l'absence d'hydrogène en présence d'oxydes de fer.

La préparation d'un catalyseur pour le processus d'hydrogénation du charbon est réalisée comme suit: le concentré de flottation des résidus de la séparation électromagnétique des minerais de fer est préalablement soumis à un traitement mécanochimique avec du soufre élémentaire dans un broyeur-activateur de type planétaire centrifuge (AGO-2), à raison de 0,30 g de catalyseur (2,5 % en poids par rapport au poids de charbon sec) et 0,24 g de soufre (2,0 % en poids par rapport au poids de charbon sec). De plus, 8,8 g de catalyseur de minerai, 7,0 g de soufre élémentaire et 110 g de billes d'acier d'un diamètre de 8 mm sont chargés dans le tambour activateur d'une capacité de 0,15 litre jusqu'à ce que le tambour soit complètement rempli de 80 ml d'eau distillée et 0,32 g d'hydroxyde de sodium (solution 0,1 M), après quoi il est fermé et traité pendant 30 minutes à une vitesse de rotation du tambour de 1820 tr/min. Dans ces conditions, l'accélération centrifuge développée par les corps broyants est de 600 mxs -2 . La pulpe résultante du catalyseur est introduite dans la pâte sous forte agitation pendant 1 heure.

Du charbon est ajouté au mélange préparé d'agent de formation de pâte et de catalyseur (rapport charbon: formation de pâte = 1:1). L'autoclave est fermé, de l'hydrogène est amené à une pression de 5,0 MPa. Avec une rotation continue, l'autoclave est chauffé, lorsqu'il atteint 430°C, maintenu à cette température pendant 60 minutes. Ensuite, l'autoclave est refroidi, les produits bouillant dans des conditions équivalentes à la plage de point d'ébullition dans des conditions normales inférieures à 180°C sont distillés directement de l'autoclave sous vide. Les produits sont séparés en une fraction aqueuse et une fraction hydrocarbure (ci-après dénommée la fraction à point d'ébullition inférieur à 180°C) par décantation. Ensuite, le contenu de l'autoclave est extrait avec du toluène, une fraction est distillée à partir de l'extrait, qui bout dans la plage de 180 à 300°C. La teneur en soufre dans les fractions obtenues est déterminée selon la méthode standard à l'aide de l'analyseur « Flash EA-1112, Thermo Quest ». Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau.

Ainsi, dans l'invention proposée, la dispersion du catalyseur à l'aide d'ultrasons dans la fraction des produits d'hydrogénation du charbon, bouillant dans la plage de 180 à 300°C et prise en une quantité de 5 à 20 % en poids de l'agent de formation de pâte , vous permet de réduire considérablement la teneur en soufre des produits de distillat, d'obtenir des indicateurs comparables aux prototypes pour le degré de conversion du charbon et le rendement des fractions de distillat.

Table
Indicateurs du processus d'hydrogénation
№	Le contenu de la fraction 180-300°C dans la pâte, % en poids	Le degré de conversion du charbon, % en poids	Faction N. K. - 180°C	Fraction 180°С-300°С
Rendement, % du poids du charbon	Teneur en S,% en poids	* Rendement, % de la masse de charbon	Teneur en S,% en poids
1	2,5	87	6,1	0,1	29,0	0,2
2	5,0	93	7,6	0,1	33,5	0,1
3	10,0	93	7,7	0,1	36,1	0,1
4	20,0	91	7,7	0,1	35,3	0,1
5	25,0	89	7,6	0,1	32,2	0,1
6	0	94	5,6	0,4	39,0	0,6
* - Le rendement de la fraction bouillant dans la plage de 180-300°C a été calculé par la formule : 100% × (la quantité de la fraction obtenue 180-300°C - la quantité de la fraction 180-300°C ajoutée au formeur de pâte) / masse organique du charbon chargé.

Procédé d'hydrogénation de charbon, comprenant la préparation d'une pâte charbon-huile contenant du charbon, un agent de formation de pâte à base de produits de modification thermique d'une fraction à point d'ébullition élevé d'hydrogénat de charbon dans un environnement de vapeur d'eau sur des oxydes de fer à une température de 450-500°C et un catalyseur contenant du fer soumis à un traitement mécanochimique, chauffage de la pâte à pression élevée en milieu hydrogène avec isolement ultérieur des produits cibles, caractérisé en ce que le catalyseur soumis à un traitement mécanochimique est dispersé par ultrasons dans la fraction de produits d'hydrogénation du charbon, bouillis à une température de 180-300°C et prélevés en une quantité de 5-20% en poids de l'agent de formation de pâte ci-dessus, avec introduction ultérieure dans le formeur de pâte.

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L'invention concerne les procédés de production d'hydrocarbures liquides à partir de combustibles solides (tourbe, schiste bitumineux, lignite, brun et charbons bitumineux) et les matières carbonées des déchets industriels (déchets de préparation du charbon, raffinage du pétrole, lignine, plastiques, caoutchouc, etc.) et peuvent être utilisés dans les industries chimiques du charbon et de raffinage du pétrole.

L'invention concerne un procédé d'obtention de produits en phase liquide et gazeux à partir de combustibles fossiles solides (SFO), tels que le charbon, le schiste, les bogheads, les sapropélites, la tourbe et d'autres substances organiques, pour obtenir des combustibles semi-fonctionnels liquides et gazeux comme matières premières pour la fabrication de moteur et d'autres types de carburant

L'invention concerne un dispositif et un procédé de production de carburant diesel à partir de déchets contenant des hydrocarbures, tandis que les substances fournies - déchets secs, huile résiduelle, agent neutralisant et catalyseur - sont reliées à un système d'alimentation (103) par l'intermédiaire d'un entonnoir de mélange (109) et un collecteur (104), qui jouxte le réservoir d'alimentation (102), et le réservoir d'alimentation (102) à travers les canaux (110) du circuit de circulation d'huile est relié au collecteur (115), le mélangeur à ondes à chambre haute performance (101) présente côté aspiration une canalisation le reliant au réservoir d'alimentation (102), et côté refoulement il est relié à la goulotte (113) de l'évaporateur (114), reliée à la colonne de distillation (118), dans lequel le condenseur (119) est installé, qui est relié par des canalisations (124) et (126) au récepteur (125) du produit - carburant diesel, et en dessous de l'évaporateur (114) se trouve un collecteur (115), qui, par l'intermédiaire de la soupape de commande (130), est reliée à la chambre de chauffage (132), qui comporte une vis sans fin du côté de la sortie Nouvelle sortie (133) reliée à un conteneur (134) pour les résidus

L'invention concerne un procédé en plusieurs étapes pour liquéfier un combustible solide contenant du carbone, et un tel procédé comprend les étapes suivantes : 1) un ou plusieurs types de combustible solide contenant du carbone sont mélangés avec du mazout pour former un mazout suspension, après quoi une telle suspension de fuel-oil est déshydratée par chauffage puis partiellement liquéfiée par hydrogénation à basse-moyenne pression, ce qui entraîne la formation de composants d'huile légère et de boues d'huile ; 2) les composants de l'huile légère obtenus à l'étape 1) sont hydroraffinés pour obtenir de l'huile raffinée ; 3) la boue pétrolière obtenue à l'étape 1) est gazéifiée pour produire du gaz de synthèse ; 4) gaz de synthèse obtenu à l'étape 3) par procédé classique Synthèse F-T converti en huile de synthèse F-T ; 5) L'huile de synthèse F-T obtenue à l'étape 4) est encore hydroraffinée et hydrocraquée pour obtenir de l'huile raffinée, qui est encore fractionnée pour obtenir des produits pétroliers de haute qualité, y compris du gaz de pétrole liquéfié (GPL), de l'essence, du kérosène d'aviation, du carburant diesel et d'autres produits connexes produits chimiques

L'invention concerne un procédé de conversion thermochimique directe de produits de départ organiques de haut poids moléculaire en produits organiques de bas poids moléculaire se présentant à température ambiante sous forme de liquides peu visqueux et combustibles, comprenant les étapes suivantes : 1) préparation en le réacteur du produit de départ, au moins un gaz réducteur et les fractions peu volatiles du produit, 2) chauffage choc du produit de départ préparé à la température de réaction, 3) transformation du produit de départ à l'aide de la température, de l'effet réducteur du gaz et l'effet autocatalytique des fractions de produit en produits de réaction vaporeux et en gaz de réaction, 4) séparation du gaz de réaction par condensation avec élimination des produits de réaction condensés, 5) conditionnement du gaz de réaction séparé en évacuant au moins une partie du mélange gazeux, en plus par fournissant de l'hydrogène et/ou un autre agent réducteur, dans le thé spécifiquement, sous la forme de monoxyde de carbone ou de tétraline, 6) renvoyer le gaz de réaction conditionné au réacteur, le gaz de réaction conditionné étant soumis à une compression et à un préchauffage avant d'être renvoyé au réacteur

L'invention concerne un procédé d'hydroconversion d'une huile lourde choisie parmi le pétrole brut, le pétrole brut lourd, le bitume de sables bitumineux, les résidus de distillation, les fractions lourdes de distillation, les résidus de distillation désasphaltés, les huiles végétales, les huiles issues du charbon et des schistes bitumineux, les huiles obtenu par décomposition thermique des déchets, des polymères, de la biomasse, y compris la direction de l'huile lourde dans la zone d'hydroconversion, réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit fluidisé dans lesquels l'hydrogène est introduit, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation supporté hétérogène approprié composé de un support et une phase active constituée d'un mélange de sulfures dont l'un est obtenu à partir d'un métal appartenant au groupe VIB et au moins un est obtenu à partir d'un métal appartenant au groupe VIII, ainsi qu'un catalyseur d'hydrogénation approprié qui est un catalyseur à base de sulfure Mo ou W, nanodispersé dans l'huile lourde spécifiée, et le sens d'écoulement, entrant de la zone d'hydroconversion, à la zone de séparation, dans laquelle la fraction liquide séparée contenant le catalyseur nanométrique est recyclée vers le(s) réacteur(s) à lit fluidisé

L'invention concerne des variantes d'un procédé de transformation de charbon et/ou de déchets carbonés en combustible liquide, qui consiste en ce que du charbon et/ou des déchets carbonés, un solvant organique sont introduits dans le réacteur de broyage électrique pulsé à un rapport charbon et/ou déchets contenant du carbone : solvant organique 1:2 et eau, pas moins de 5 % en poids provenant de déchets contenant du charbon et/ou du carbone, agissent sur le charbon et/ou les déchets contenant du carbone, solvant organique et de l'eau située dans le réacteur pour le broyage par impulsions électriques, avec une décharge électrique à haute tension, broyent du charbon et/ou des déchets contenant du carbone dans un milieu solvant organique et de l'eau, obtenant un mélange organique eau-charbon, il est introduit dans un réacteur pour le broyage électropulsé, le charbon et/ou les déchets contenant du carbone sont rebroyés dans un mélange organique eau-charbon, et le combustible liquéfié est isolé d'un mélange avec du charbon rebroyé ou des déchets contenant du carbone, tandis que le cm organique eau-charbon Celui-ci passe par l'unité de séparation de réception et le séparateur de cendres. utiliser différentes sortes décharge électrique haute tension: décharge électrique haute tension haute fréquence, décharge électrique haute tension rectangulaire, décharge électrique haute tension tension constante, décharge électrique haute tension bipolaire, décharge électrique bipolaire haute tension rectangulaire. Dans plusieurs modes de réalisation du procédé, leur traitement hydrodynamique est en outre réalisé. EFFET : obtention d'un degré plus élevé de conversion du charbon et/ou des déchets carbonés. 7 n.p. f-ly, 2 malades.

L'invention concerne un procédé de transformation de la lignine en produits liquides et concerne, en particulier, un procédé de transformation de la lignine hydrolytique en hydrocarbures liquides et pouvant être utilisé pour obtenir des hydrocarbures liquides (y compris ceux contenant de l'oxygène) lors du traitement des déchets de l'industrie industrie du bois, incl. cellulose, etc. Un procédé de transformation de la lignine en hydrocarbures liquides est proposé, qui consiste à mélanger mécaniquement la lignine hydrolytique avec un catalyseur, qui est un système catalytique à base d'un métal hautement dispersé choisi dans le groupe comprenant Pt, Pd, Ni, Fe, déposé sur un support de carbone, capable de chauffer à des températures élevées sous l'influence d'un rayonnement micro-ondes, avec un rapport massique de lignine:catalyseur dans la plage de 1-5:1, suivi du chauffage du mélange réactionnel résultant à une température de 250- 340°C sous l'influence d'un rayonnement micro-ondes avec une puissance allant jusqu'à 10 W dans un flux d'hydrogène à un débit volumétrique de 500-1000 h-1. Le résultat technique était que l'ensemble proposé de caractéristiques essentielles de l'invention permettait de réaliser le procédé à pression atmosphérique, dont la durée n'excédait pas 30 minutes, et en même temps, par conséquent, la productivité de le procédé augmente, et il a également été possible de simplifier la technologie pour sa mise en oeuvre en réalisant le procédé à pression atmosphérique et, contrairement au prototype, ne nécessite pas de traitement de la lignine hydrolytique avec de l'eau ou des alcools dans des conditions supercritiques (à une pression de 60-90 ATM). Il est à noter que le procédé de traitement de la lignine hydrolytique dans des conditions de faible puissance micro-ondes et de températures modérées a permis d'atteindre un rendement assez élevé en hydrocarbures liquides. 1 onglet.

L'invention concerne la technologie chimique, à savoir la liquéfaction du charbon et peut être utilisée pour produire des carburants synthétiques.

HYDROGENATION DU CHARBON - la conversion des substances de haut poids moléculaire de la masse organique du charbon (OMU) sous pression d'hydrogène en produits liquides et gazeux à 400-500 ° C en présence de diverses substances - solvants organiques, catalyseurs, etc. Les fondements scientifiques de ce procédé ont été élaborés au début du XXe siècle. V. N. Ipatiev, N. D. Zelinsky, F. Bergius, F. Fischer et autres. dans certains pays, notamment en Allemagne et au Royaume-Uni, ont été construits entreprises industrielles pour la production d'essence, de carburant diesel à partir de charbon et de goudron de houille, huiles lubrifiantes, paraffines, phénols, etc. Dans les années 1940 la production de produits liquides à partir du charbon a dépassé 4 millions de tonnes/an. Dans les années 1950 l'hydrogénation du charbon était maîtrisée à l'échelle semi-industrielle en URSS.

Dans les années 1950 de riches gisements de pétrole ont été découverts en URSS, au Moyen-Orient et dans d'autres parties du monde. La production de combustibles liquides synthétiques à partir du charbon a pratiquement cessé. son coût était 5 à 7 fois plus élevé que le coût du carburant obtenu à partir du pétrole. Dans les années 70. le prix du pétrole a fortement augmenté. De plus, il est devenu évident qu'avec l'ampleur actuelle de la consommation de pétrole (~ 3 milliards de tonnes/an), ses réserves susceptibles d'être extraites par des méthodes économiques seront épuisées au milieu du XXIe siècle. Le problème d'impliquer des combustibles solides, principalement du charbon, dans le traitement pour obtenir des produits liquides de substitution du pétrole est redevenu d'actualité.

Pour l'hydrogénation du charbon, on utilise des charbons bruns non oxydés et légèrement métamorphisés. La teneur en partie minérale ne doit pas dépasser 5-6%, le rapport C: H - 16, le rendement en substances volatiles doit être supérieur à 35%, la teneur en composants pétrographiques des groupes vitrinite et liptinite doit être supérieure plus de 80 %. Les charbons riches en cendres doivent d'abord être enrichis.

L'OMU avec une teneur en C de 70 à 85 %, généralement utilisé pour l'hydrogénation, est un multimère auto-associé constitué de blocs spatialement structurés (oligomères). Les blocs comprennent des macromolécules de carbone, d'hydrogène et d'hétéroatomes (O, N, S), ce qui provoque une distribution inégale de la densité électronique. Par conséquent, une interaction donneur-accepteur a lieu dans les blocs, incl. des liaisons hydrogène se forment. L'énergie de rupture de telles liaisons ne dépasse pas 30 kJ/mol. Il existe des blocs d'un poids moléculaire de 200-300, 300-700 et 700-4000, solubles dans l'heptane (huiles), le benzène (asphaltènes) et la pyridine (asphaltols), respectivement. À l'intérieur des blocs, les macromolécules sont reliées par du méthylène, ainsi que des ponts contenant O, N et S. L'énergie de rupture de ces liaisons est 10 à 15 fois supérieure à l'énergie de rupture des blocs. Lorsque le charbon est hydrogéné, les blocs sont d'abord séparés. La destruction ultérieure des blocs nécessite une température élevée, la présence de H2 actif. Pour obtenir des produits liquides à partir du charbon, il est nécessaire, parallèlement à la dégradation, de procéder à l'hydrogénation des composés insaturés de bas poids moléculaire formés.

de principe système technologique l'hydrogénation du charbon est illustrée sur la figure:

Figure : Diagramme schématique de l'hydrogénation du charbon.

Opérations initiales-préparation du charbon.

Pour augmenter la surface spécifique, le charbon est broyé en particules inférieures à 0,1 mm, souvent combiné à un séchage. meilleurs scores sont obtenus par broyage par vibration et broyage dans un désintégrateur. Dans ce cas, la surface spécifique augmente de 20 à 30 fois, le volume des pores de transition de 5 à 10 fois. Une activation mécanochimique de la surface se produit, à la suite de quoi la réactivité du charbon augmente (en particulier lorsqu'il est broyé dans un mélange avec un solvant-pâte et un catalyseur). Le séchage joue un rôle important. L'humidité remplit les pores, empêchant la pénétration des réactifs dans le charbon, est libérée pendant le processus dans la zone de réaction, réduisant la pression partielle de H2, et augmente également la quantité Eaux usées. Les charbons sont séchés jusqu'à une teneur en humidité résiduelle de 1,5 % à l'aide de séchoirs à vapeur tubulaires, de chambres vortex, de tuyaux de séchoir, dans lesquels les gaz de combustion chauds avec une teneur minimale en O2 (0,1-0,2 %) servent de caloporteur afin que le charbon ne subisse pas oxydation. Pour éviter une diminution de la réactivité, le charbon n'est pas chauffé au-dessus de 150-200 °C.

Pour augmenter le degré de conversion des ADM en produits liquides, un catalyseur est appliqué au charbon (à partir de solutions de sels, sous forme de poudre, d'émulsion ou de suspension) à raison de 1 à 5% en poids de charbon. Plus le catalyseur est actif, plus la pression d'hydrogénation du charbon est faible. Les composés Mo, W, Sn ont l'activité catalytique maximale, à l'aide de laquelle l'hydrogénation du charbon peut être effectuée à une pression relativement basse - 10-14 MPa. Cependant, leur utilisation est limitée en raison de la difficulté de régénération à partir d'un mélange avec le reste du charbon non converti. Par conséquent, dans de nombreux procédés, des catalyseurs bon marché, bien que peu actifs, sont utilisés (par exemple, les déchets de boue rouge après séparation de l'Al2O3 des bauxites), compensant leur activité insuffisante en augmentant la pression d'hydrogène à 30-70 MPa.

L'efficacité de l'hydrogénation du charbon est largement déterminée par la composition chimique et les propriétés du solvant formant pâte, dans un mélange avec lequel (50-60% de l'agent formant pâte) le charbon est traité. La forme de pâte doit contenir des fractions à haut point d'ébullition du produit d'hydrogénation du charbon (point d'ébullition > 325 °C) avec une teneur minimale en asphaltènes pour maintenir le charbon en phase liquide. Dans la plupart des variantes d'hydrogénation du charbon, des substances ayant des propriétés de donneur d'hydrogène sont ajoutées à l'agent formant pâte pour stabiliser les blocs formés à partir du multimère de charbon à une température relativement basse (200 à 350 ° C), lorsque l'hydrogène moléculaire est inactif. Les blocs séparent facilement l'hydrogène des donneurs et pour cette raison, ils ne "collent pas ensemble".

Le composant donneur d'hydrogène de l'agent de formation de pâte est obtenu par hydrogénation de la fraction d'hydrogénation du charbon avec un point d'ébullition de 300-400°C. Dans ce cas, les hydrocarbures aromatiques bi-, tri- et tétracycliques sont partiellement hydrogénés avec formation de dérivés hydroaromatiques, capables de donner de l'hydrogène avec plus vitesses élevées que les hydrocarbures naphténiques. La quantité de donneur dans le pâtissier peut être de 20 à 50 % (la composition du pâtissier est optimisée en fonction du type de matière première et des conditions d'hydrogénation). Les fractions à haut point d'ébullition des produits pétroliers sont également utilisées comme donneur.

Le degré de conversion des ADM augmente avec l'introduction dans l'agent pâteux d'additifs-composés organiques capables d'interagir avec le charbon et ses produits de dégradation (y-picoline, quinoléine, anthracène, etc.). Les additifs stabilisent aussi temporairement les radicaux réactifs formés lors de la dégradation primaire du charbon, etc. éviter la formation de sous-produits de condensation.

La pâte charbon-pétrole résultante mélangée à un gaz contenant de l'hydrogène en circulation (80-85% H2 à l'entrée, 75-80% à la sortie) est chauffée dans un système d'échange de chaleur et un four tubulaire puis envoyée au réacteur pour hydrogénation . 1,5 à 5,5 milliers de m3 de gaz sont injectés pour 1 tonne de pâte. Une partie du gaz est introduite à froid dans le réacteur pour refroidir le mélange réactionnel et maintenir une température constante, puisque l'hydrogénation du charbon libère 1,2-1,6 MJ pour 1 kg de charbon. Avec une augmentation de la température, le taux de destruction d'OMF augmente, mais le taux d'hydrogénation diminue simultanément.

L'hydrogénation est réalisée dans trois ou quatre réacteurs creux cylindriques disposés successivement. La durée de l'hydrogénation du charbon, en règle générale, est déterminée par le débit volumétrique d'alimentation en pâte charbon-huile du système de réaction. Cette vitesse dépend du type de charbon, du formeur de pâte, du catalyseur, de la température et de la pression du processus. La vitesse spatiale optimale est choisie de manière empirique et est généralement de 0,8 à 1,4 tonne pour 1 m3 de volume de réaction par heure (des processus à vitesse spatiale plus élevée sont en cours de développement).

Les produits de réaction sont séparés dans le séparateur en un mélange gaz-vapeur et un résidu lourd - boue. Les produits liquides (huile, eau) et gaz sont séparés du premier flux qui, après séparation des hydrocarbures saturés (C1-C4), NH3, H2S, CO2 et CO, H2O, est enrichi à 95-97% H2 et renvoyé vers le processus. Les boues sont divisées en produits liquides et résidus solides. Les produits liquides après séparation de l'eau sont soumis à une distillation en une fraction avec un point d'ébullition allant jusqu'à 325-400 ° C et le reste, qui est renvoyé au processus de préparation d'une pâte.

En raison de la structure complexe des ADM, de la réactivité différente de ses fragments, les produits liquides finaux contiennent de nombreux composants, principalement des composés aromatiques et hétérocycliques mono- et bicycliques avec des impuretés d'hydrocarbures paraffiniques et naphténiques, ainsi que des phénols, des bases pyridiniques et d'autres substances pouvant être isolées.

, huiles lubrifiantes, paraffines, phénols, etc. Dans les années 40. la production de produits liquides à partir du charbon a dépassé 4 millions de tonnes/an. Dans les années 50. l'hydrogénation du charbon était maîtrisée dans l'industrie. échelle en URSS.

Dans les années 50. de riches gisements de pétrole ont été découverts en URSS, au Moyen-Orient et dans d'autres régions du monde. La production de combustibles liquides synthétiques à partir du charbon a pratiquement cessé. son coût était 5 à 7 fois plus élevé que le coût du carburant obtenu à partir du pétrole. Dans les années 70. le prix du pétrole a fortement augmenté. De plus, il est devenu évident qu'avec l'échelle actuelle de la consommation de pétrole (~ 3 milliards de tonnes / an), ses réserves, adaptées à l'extraction par des méthodes économiques, seront épuisées au début. 21e siècle Le problème de l'implication des combustibles solides, ch. arr. le charbon, dans la transformation pour obtenir des produits liquides de substitution du pétrole, est redevenu pertinent.

Le degré de conversion des ADM augmente avec l'introduction de l'org. additifs-composés capables d'interagir. avec le charbon et ses produits de dégradation (y-picoline, quinoléine, anthracène, etc.). Les additifs stabilisent également temporairement les radicaux réactifs formés lors de la destruction primaire du charbon, etc. arr. éviter la formation de sous-produits de condensation.

L'hydrogénation s'effectue dans trois ou quatre cylindres disposés successivement. réacteurs creux. La durée de l'hydrogénation du charbon, en règle générale, est déterminée par le débit volumétrique d'alimentation en pâte charbon-huile à la réaction. système. Cette vitesse dépend du type de charbon, de l'agent de formation de pâte, du catalyseur, de l'essai et de la pression du processus. Le débit volumétrique optimal est choisi empiriquement et est généralement de 0,8 à 1,4 tonne par 1 m 3 de réaction. volume par heure (des procédés à cadence volumétrique plus élevée sont en cours de développement).

Les produits de réaction sont séparés dans le séparateur en un mélange gaz-vapeur et un résidu lourd - boue. Les produits liquides sont séparés du premier flux (