Hydrogénation destructive du charbon. Méthode d'hydrogénation du charbon Réaction d'hydrogénation du charbon

hydrogénation (hydrogénation) combustible solide appelé le processus de conversion de la partie organique du carburant en produits liquides enrichis en hydrogène et utilisés comme carburant liquide. Le problème de l'hydrogénation des combustibles solides s'est posé en raison de la consommation accrue de pétrole et de la nécessité d'utiliser efficacement des charbons fossiles à faible teneur en calories et à haute teneur en cendres, difficiles à brûler. À l'échelle industrielle, l'hydrogénation des combustibles solides a été organisée pour la première fois en Allemagne dans les années 1930 et s'est développée en raison de la nécessité d'utiliser des huiles résineuses lourdes à haute teneur en soufre pour la production de carburants automobiles. Actuellement, des installations de déshydrogénation destructive de combustibles d'une capacité de 200 à 1600 tonnes/jour fonctionnent dans différents pays.

L'hydrogénation du combustible solide est un processus catalytique destructeur se produisant à une température de 400-560°C sous une pression d'hydrogène de 20-10 MPa. Dans ces conditions, les liaisons intermoléculaires et interatomiques (valence) sont rompues dans la masse organique du combustible et les réactions de destruction et de dépolymérisation des structures de haut poids moléculaire du charbon se déroulent.

Le problème de l'hydrogénation des combustibles solides s'est posé en raison de la consommation accrue de pétrole et de la nécessité d'utiliser efficacement des charbons fossiles à faible teneur en calories et à haute teneur en cendres, difficiles à brûler. À l'échelle industrielle, l'hydrogénation des combustibles solides a été organisée pour la première fois en Allemagne dans les années 1930 et s'est développée en raison de la nécessité d'utiliser des huiles résineuses lourdes à haute teneur en soufre pour la production de carburants automobiles. Actuellement, des installations de déshydrogénation destructive de combustibles d'une capacité de 200 à 1600 tonnes/jour fonctionnent dans différents pays.

L'hydrogénation du combustible solide est un processus catalytique destructeur qui se produit à une température de 400-560°C sous une pression d'hydrogène de 20 -

10 MPa. Dans ces conditions, les liaisons intermoléculaires et interatomiques (valence) se rompent dans la masse organique du carburant et les réactions suivantes se produisent :

destruction et dépolymérisation des structures de haut poids moléculaire du charbon

(C)n + nH2 → CnH2n ;

hydrogénation des alcènes résultants;

destruction des alcanes supérieurs avec hydrogénation subséquente des alcènes et formation d'alcanes de poids moléculaire inférieur

CnH2n+2 → CmH2m+2 + CpH2p + H2 → CpH2p+2 ;

hydrogénation de systèmes aromatiques condensés suivie d'une rupture de cycle et d'une désalkylation

ouverture de cycles à cinq chaînons avec formation d'isoalcanes et autres.

Comme le processus d'hydrogénation se déroule dans un excès d'hydrogène, les réactions de polymérisation et de polycondensation des produits de dégradation primaires sont supprimées et, à un rapport hydrogène/carbone suffisamment élevé, les produits de compactage ne se forment presque pas.

Simultanément à l'hydrogénation des composés carbonés, les réactions d'hydrogénation des composés contenant du soufre, de l'oxygène et de l'azote se déroulent selon des réactions analogues aux réactions d'hydrotraitement des produits pétroliers (Chapitre VII).

Le processus d'hydrogénation est catalytique. Comme catalyseurs, on utilise des masses de contact à base de composés de molybdène, de nickel ou de fer avec divers activateurs, par exemple :

MoO3 + NiS + CaO + BaO + A12O3.

support d'activateur de catalyseur

En modifiant les paramètres du procédé (température, pression, temps de contact) et la composition du catalyseur, le procédé d'hydrogénation peut être orienté vers l'obtention de produits d'une composition donnée. Le rendement en produits liquides et gazeux de l'hydrogénation des combustibles solides dépend essentiellement de la teneur en substances volatiles qu'il contient, c'est-à-dire du degré de sa coalification. Les charbons à haut degré de coalification (anthracite, charbons maigres) ne peuvent pas être utilisés comme matières premières pour l'hydrogénation. Parmi les combustibles appropriés à cet effet, on trouve la lignite ou charbons bitumineux avec un rapport hydrogène/carbone d'au moins 0,06 et une teneur en cendres d'au plus 0,13 % en poids. USD

Le procédé d'hydrogénation des combustibles solides peut être réalisé en phase liquide ou vapeur. Parmi les nombreux schémas technologiques d'hydrogénation en phase liquide, le plus économique est le schéma cyclique. Il se distingue des autres par une consommation d'hydrogène plus faible, une température et une pression de processus plus basses et permet une utilisation complète de tous les composants des matières premières traitées. Un diagramme schématique d'une telle installation d'hydrogénation est présenté à la Fig. 1.8.

À la suite de l'hydrogénation de tous les types de combustibles solides, un produit liquide contenant des isoalcanes et des naphtènes est formé, qui est utilisé comme matière première pour le reformage catalytique et l'hydrocraquage, ainsi que comme combustible et gaz de chaudière.

Illustration 1.8. Schéma cyclique d'hydrogénation en phase liquide du combustible : 1 - appareil de préparation des matières premières ; 2 - pompe pour pâtes; 3 - réacteur d'hydrogénation ; 4 - centrifugeuse; 5, 6 - installations de distillation ; 1 - neutralisant; 8 - réacteur d'hydrotraitement

Les réserves de charbon dans la nature dépassent largement les réserves de pétrole. Sur les 3,5 billions de tonnes de combustibles fossiles qui peuvent être extraites des entrailles de la terre, 80 % sont du charbon. La moitié des réserves mondiales de charbon se trouvent dans notre pays.

Le charbon est un mélange complexe de substances organiques qui se sont formées à la suite de la décomposition de résidus de bois et de plantes pendant des millions d'années. Le traitement de la houille s'effectue dans trois directions principales : la cokéfaction, l'hydrogénation et la combustion incomplète.

La cokéfaction du charbon est réalisée dans des fours à coke, qui sont des chambres, dans la partie supérieure desquelles se trouvent des ouvertures pour le chargement du charbon (Fig. 5). Les chambres sont séparées les unes des autres par des parois chauffantes. Ils brûlent du gaz préchauffé dans des régénérateurs situés sous les chambres.

1 - collecteur de gaz pour les produits de condensation ; 2 - élimination des produits de cokéfaction volatils ; 3 - trappe pour charger le charbon; 4 - chambres de cokéfaction ;

5 - murs chauffants; 6 - régénérateurs (échangeurs de chaleur) pour le chauffage du gaz combustible et de l'air

Figure 5 - Schéma d'un élément séparé d'un four à coke

La température dans les chambres est de 1000 à 1200°C. A cette température, sans accès à l'air, le charbon subit des transformations chimiques complexes, aboutissant à la formation de coke et de produits volatils. La cokéfaction du charbon est un processus périodique : après le déchargement du coke, une nouvelle portion de charbon est chargée dans la chambre. Le coke résultant est trempé avec de l'eau. Le coke refroidi est envoyé aux usines métallurgiques, où il est utilisé comme agent réducteur dans la production de fonte brute. Lorsque les produits volatils (gaz de four à coke) sont refroidis, le goudron de houille et l'eau ammoniacale se condensent. L'ammoniac, le benzène, l'hydrogène, le méthane, le monoxyde de carbone (II), l'azote, l'éthylène et d'autres substances restent non condensés. En faisant passer ces gaz à travers une solution d'acide sulfurique, de l'ammoniac est libéré sous forme de sulfate d'ammonium. Le sulfate d'ammonium est utilisé comme engrais azoté. Le benzène est repris dans le solvant puis distillé de la solution. Après séparation de l'ammoniac et du benzène, le gaz de cokerie est utilisé comme combustible ou comme matière première chimique. Le goudron de houille se forme en petites quantités (jusqu'à 3%). Mais, compte tenu de l'ampleur de la production de coke, le goudron de houille est considéré comme une matière première pour la production industrielle d'un certain nombre de substances organiques. Le benzène et ses dérivés, le naphtalène, le phénol et d'autres composés aromatiques sont obtenus à partir du goudron de houille. Les principaux produits obtenus lors de la cokéfaction du charbon sont présentés dans le diagramme (Fig. 6).

Si les produits bouillant jusqu'à 350 ° C sont chassés de la résine, il reste alors une masse solide - le brai. Il est utilisé pour la fabrication de vernis (vernis au brai), indispensables pour peindre les structures en fer et en bois.

L'hydrogénation du charbon est réalisée à une température de 400 à 600 °C sous une pression d'hydrogène allant jusqu'à 25 MPa en présence d'un catalyseur. Dans ce cas, un mélange d'hydrocarbures liquides est formé, qui peut être utilisé comme carburant moteur. L'avantage de cette méthode est la possibilité d'hydrogéner du lignite bon marché de qualité inférieure, dont les réserves sont énormes dans notre pays.

Figure 6 - Principaux produits issus de la cokéfaction du charbon

La combustion incomplète du charbon produit du monoxyde de carbone (II). Sur un catalyseur (nickel, cobalt) à pression normale ou élevée à partir d'hydrogène et de monoxyde de carbone (II) il est possible d'obtenir de l'essence contenant des hydrocarbures saturés et insaturés :

nCO + (2n+1)H 2 ® C n H 2 n +2 + nH 2 O

nCO + 2nH 2 ® C n H 2 n + nH 2 O

D. I. Mendeleev a proposé une méthode progressive pour convertir le charbon en combustible gazeux en le gazéifiant directement sur le lieu de l'événement (souterrain). Actuellement, dans notre pays et à l'étranger, des travaux sont en cours sur la gazéification souterraine du charbon.

Le traitement par hydrogénation du charbon est la méthode la plus polyvalente de liquéfaction directe. Base théorique Les effets de l'hydrogène sur les composés organiques sous pression ont été développés au début du XXe siècle. L'académicien V.N. Ipatiev. Les premières études approfondies sur l'application des procédés d'hydrogénation au traitement du charbon ont été menées par des scientifiques allemands dans les années 1910-1920. Dans la période 1920-1940. en Allemagne, un certain nombre d'entreprises industrielles ont été créées sur la base de cette technologie. Dans les années 1930-1950. Des installations expérimentales et industrielles pour la liquéfaction directe du charbon par la méthode d'hydrogénation ont été construites en URSS, en Angleterre, aux États-Unis et dans quelques autres pays.

À la suite du traitement d'hydrogénation, la masse organique de charbon est dissoute et saturée d'hydrogène à un degré qui dépend de la destination des produits cibles. La production de carburants commerciaux est assurée par le traitement des produits liquides obtenus à la première étape (en phase liquide) par les méthodes d'hydrogénation en phase vapeur.

Lors de l'hydrogénation en phase liquide des charbons dans la plage de température de 300 à 500°C, la matrice complexe du charbon est détruite, accompagnée de la rupture des liaisons chimiques et de la formation de radicaux libres actifs. Ces dernières, étant stabilisées par l'hydrogène, forment des molécules plus petites que les macromolécules initiales. La recombinaison des radicaux libres conduit également à la formation de composés macromoléculaires. L'hydrogène, nécessaire à la stabilisation des radicaux, est en partie apporté par l'utilisation de solvants - donneurs d'hydrogène. Ce sont des composés qui, interagissant avec le charbon, sont déshydrogénés à haute température, et l'hydrogène atomique libéré dans ce cas rejoint les produits de la destruction du charbon. Le solvant donneur d'hydrogène est également un agent pâteux. Pour être dans les conditions du procédé d'hydrogénation en phase liquide, il doit avoir un point d'ébullition supérieur à 260°C. Les composés aromatiques condensés, principalement la tétraline, ont de bonnes propriétés de donneur d'hydrogène. Les composés à point d'ébullition plus élevé de ce groupe (naphtalène et crésol) sont moins actifs, mais lorsqu'ils sont mélangés avec de la tétraline, un effet synergique se produit: un mélange à parts égales de tétraline et de crésol a une capacité de donneur plus élevée que l'un ou l'autre séparément.

Dans la pratique, ce ne sont pas des substances individuelles, mais des fractions distillées de produits de liquéfaction du charbon à haute teneur en composés aromatiques condensés, qui sont les plus largement utilisées comme solvants donneurs d'hydrogène. Les impuretés nocives dans les solvants sont des composés polaires, tels que les phénols, ainsi que les asphaltènes, dont la teneur ne doit pas dépasser 10-15%. Pour maintenir les propriétés du donneur, le solvant en circulation subit une hydrogénation. À l'aide d'un solvant, il est généralement possible de "transférer" au charbon pas plus de 1,5% (masse) d'hydrogène. L'augmentation de la profondeur de transformation de la masse organique du charbon est obtenue en introduisant de l'hydrogène moléculaire gazeux directement dans le réacteur.

Sur la base de nombreuses études, il a été établi que les charbons à bas stade de métamorphisme sont préférables pour la transformation par hydrogénation en produits liquides.

Tableau 3.5. Caractéristiques des charbons bruns des bassins de Kansk-Achinsk et des houilles des bassins de Kuznetsk

Dépôt, quartier

Bassin de Kansko-Achinsk

Domaine

Bara' danois
italien
Berezovskoe
Irsha-Borodino
Nazarovskoïe
Une interdiction
Uryupinskoe
	Kouznetski
léniniste
Ierunakovsky
Tersinski
Plotnikovsky

ma et charbons bruns avec un indice de réflectivité vitrinite L° = 0,35-0,95 et la teneur en microcomposants pétrographiques inertes n'est pas supérieure à 15% (wt.). Ces charbons doivent contenir 65 à 86 % (poids) de carbone, plus de 5 % (poids) d'hydrogène et pas moins de 30 % (poids) de substances volatiles par rapport à la masse organique. Leur teneur en cendres ne doit pas dépasser 10% (poids), car la teneur élevée en cendres affecte négativement le bilan matière du processus et rend difficile le fonctionnement de l'équipement. Dans notre pays, les charbons bruns des bassins de Kan-sko-Achinsk et les houilles des bassins de Kuznetsk répondent le mieux à ces exigences (tableau 3.5).

La pertinence des charbons pour la production de combustibles liquides par hydrogénation peut être estimée à partir des données de composition élémentaire. I. B. Rapoport a constaté que le rendement en produits liquides d'hydrogénation par masse organique de charbon diminue avec une augmentation du rapport massique du carbone à l'hydrogène dans sa composition et atteint une valeur minimale (72%) à C:H=16. L'analyse statistique de la composition et de la capacité à liquéfier les charbons américains a permis d'établir avec une corrélation de 0,86 la dépendance linéaire suivante du rendement en produits liquides [C ? g, % (wt.)] de la teneur [% (wt.)] (dans le carbone déminéralisé initial d'hydrogène et de soufre organique :

Une relation linéaire légèrement différente avec une corrélation de 0,85 a été obtenue dans l'étude des charbons australiens :

Les charbons bruns sont facilement liquéfiés, mais, en règle générale, ils contiennent beaucoup d'oxygène (jusqu'à 30% par WMD), dont l'élimination nécessite une consommation importante d'hydrogène. Dans le même temps, leur teneur en azote, qui nécessite également l'élimination de l'hydrogène, est inférieure à celle des charbons bitumineux.

Important caractéristiques physiques sont la porosité et la mouillabilité au solvant. Le degré de fluidisation des charbons est considérablement affecté par les impuretés minérales et les microéléments qu'ils contiennent. Fournissant un effet physique et catalytique dans les processus de liquéfaction, ils violent la relation directe entre le rendement en produits liquides et la composition de la partie organique du charbon.

Les principaux paramètres affectant le degré de liquéfaction du charbon et les propriétés des produits obtenus par hydrogénation en phase liquide sont la température et la pression auxquelles le procédé est effectué. Le régime de température optimal pour l'hydrogénation en phase liquide se situe dans la plage de 380 à 430°C et, pour chaque charbon spécifique, se situe dans sa propre plage étroite. A des températures supérieures à 460°C, il y a une forte augmentation de la formation de gaz et de la formation de structures cycliques. Avec une augmentation de la pression du procédé, le taux de liquéfaction du charbon augmente.

Deux procédés sont connus pour la mise en oeuvre du traitement d'hydrogénation en phase liquide du charbon afin d'obtenir des carburants moteurs synthétiques - la dissolution thermique et l'hydrogénation catalytique.

La dissolution thermique est une forme douce de conversion chimique du charbon. Lors de l'interaction avec un solvant-donneur d'hydrogène, une partie de la matière organique du charbon passe en solution et, après séparation du résidu solide, il s'agit généralement d'un extrait de charbon à haut point d'ébullition, débarrassé des minéraux, du soufre, de l'oxygène et composés contenant de l'azote et d'autres impuretés indésirables. Pour augmenter le degré de conversion du charbon, de l'hydrogène gazeux peut être fourni à la solution. Selon le type de charbon initial, le solvant et les conditions de traitement, des produits à diverses fins peuvent être obtenus par dissolution thermique.

Pour la première fois, la technologie de dissolution thermique du charbon a été proposée par A. Pott et X. Brochet dans les années 1920. Au début des années 1940, une usine d'une capacité de 26 600 tonnes d'extrait par an fonctionnait sur la base de cette technologie en Allemagne.

Dans cette usine, une pâte constituée d'une partie de charbon broyé et de deux parties d'un solvant a été chauffée dans un four tubulaire à 430 ° C sous une pression de 10-15 MPa. Les produits liquides ont été séparés du charbon non dissous et de sa partie minérale par filtration à une température de 150°C et une pression de 0,8 MPa. Un mélange de tstraline, de crésol et d'huile moyenne d'hydrogénation en phase liquide du brai de houille a été utilisé comme solvant. Le rendement d'un extrait avec un point de ramollissement de 220 °C et une teneur de 0,15 à 0,20 % (poids) de cendres était d'environ 75 % (poids) de la matière organique du charbon. L'extrait était principalement utilisé comme matière première pour obtenir du coke d'électrode de haute qualité.

Depuis les années 1960, un certain nombre de pays ont développé et mis en œuvre dans des usines pilotes et de démonstration une nouvelle génération de procédés basés sur la dissolution thermique du charbon. Selon la destination, ils peuvent être divisés en deux types : 1) les procédés dans lesquels seuls des produits primaires solides ou liquides sont obtenus dans des conditions normales, destinés, en règle générale, à la combustion dans les fours des centrales électriques, et 2) les procédés impliquant la transformation de produits primaires en carburants plus qualifiés (principalement en carburants automobiles) par des procédés secondaires de traitement thermique, d'hydrogénation et de raffinage.

Le procédé de purification par extraction du charbon SRC (Solvent Refined Coab) développé aux USA dans la version de base SRC-I est réalisé à une température dans le réacteur de 425–470°C, une pression de 7–10 MPa, et une temps de séjour dans la zone réactionnelle de « 30 min. Le produit principal du procédé est un extrait de charbon purifié à partir de soufre, qui durcit à une température de 150 à 200 °C.

Dans une version modifiée du processus SRC-II, dont le schéma est illustré à la fig. 3.2, en augmentant la pression à 14 MPa et en augmentant le temps de séjour de la pâte de charbon dans la zone de réaction, un combustible liquide avec une large composition fractionnaire est obtenu comme produit cible principal. Le charbon initial après broyage et séchage est mélangé avec une suspension de charbon chaud. La pâte résultante, avec de l'hydrogène, est passée à travers un réchauffeur à feu puis envoyée au réacteur. La température et la pression partielle d'hydrogène requises sont maintenues en fournissant de l'hydrogène froid en plusieurs points du réacteur. Les produits de la réaction sont d'abord séparés dans des séparateurs de gaz. Le gaz séparé des produits liquides, contenant majoritairement (étape I) de l'hydrogène et des hydrocarbures gazeux additionnés d'hydrogène sulfuré et de dioxyde de carbone, après refroidissement à 38°C, est envoyé vers le système d'épuration des gaz acides. A l'usine cryogénique, des hydrocarbures gazeux C 3 -C 4 et de l'hydrogène purifié sont libérés (il est réinjecté dans le procédé). La fraction méthane restante après méthanisation du monoxyde de carbone qu'elle contient est introduite dans le réseau fioul. Pro liquide

Riz. 3.2. Schéma du processus de dissolution thermique du charbon BIS-I :

1 - mélangeur pour faire des pâtes; 2 - four pour chauffer la pâte; 3 - réacteur ; 4 - bloc de séparateurs de gaz ; 5 - absorbeur de gaz acide ; 6 - séparation cryogénique des gaz ; 7 - unité de purification des gaz combustibles ; 8 - séparation des hydrocarbures gazeux ; 9 unités pour la purification du gaz de synthèse et le dégagement d'hydrogène ; 10 - unité de récupération de soufre ; II - réacteur de gazéification des résidus ; 12 - colonne atmosphérique; 13 - colonne à vide ;

1 - charbon en poudre séché; II - hydrogène; III - suspension de charbon; IV - combustible de procédé ; V - soufre; VI - oxygène : VII - vapeur d'eau ; VIII - résidu inerte; IX - le reste de la partie minérale du charbon ; X - produit liquide après séparation des gaz ; LU - gaz combustible; HC - éthane ; XIII - propane; XIV - butanes ; XV - fraction d'essence pour purification et reformage ; XVI - distillat moyen pour raffinage; XVII-

les distillats lourds des séparateurs de gaz entrent dans la colonne atmosphérique, où ils sont séparés en fraction essence (28-193°C), distillat moyen (193-216°C) et distillat lourd (216-482°C). Formé lors de la première étape de séparation dans les séparateurs de gaz, la suspension de charbon est divisée en deux flux: l'un est alimenté au déplacement avec le charbon d'origine, l'autre - à la colonne à vide. Du haut de la colonne sous vide, une partie du distillat liquide contenu dans la suspension est rejetée dans la colonne atmosphérique, et le reste du bas va pour obtenir du gaz de synthèse utilisé pour produire de l'hydrogène ou comme carburant,

Sur la base d'un charbon bitumineux sec et décendré, le rendement en produits du procédé EIS-C à une consommation d'hydrogène de 4,4 % (wt.) est de [% (wt.)] :

Le processus de dissolution thermique du charbon EDS ("Exxon Donor Solvent") est destiné à la production d'huile synthétique avec sa transformation ultérieure en carburants. Selon cette technologie, le charbon après broyage et séchage est mélangé à un solvant donneur d'hydrogène chaud. Comme ce dernier, une fraction de 200-430°C du produit liquide du procédé est utilisée, qui est préalablement hydrogénée dans un appareil avec une couche stationnaire de catalyseur Co-Mo. Le mélange est introduit dans un réacteur à flux ascendant avec de l'hydrogène gazeux, où la dissolution thermique du charbon se produit à une température de 430-480°C et une pression de 14-17 MPa. Les produits résultants sont séparés (dans un séparateur de gaz et par distillation sous vide) en gaz et fractions bouillant jusqu'à 540°C et un résidu >540°C, qui contient également du charbon et des cendres n'ayant pas réagi. Le rendement du produit, le taux de conversion et d'autres paramètres du procédé dépendent du type de charbon traité. Le rendement et la composition des produits liquides sont également influencés par le recyclage du résidu. Par exemple, à. dans diverses conceptions technologiques du procédé (sans recirculation du résidu-I et avec recirculation du résidu -II), le rendement des fractions est : [% (wt.)] :

Selon le type de matière première, le rendement en produits liquides sur charbon sec et décendré avec recirculation complète du résidu peut varier de 42 à 51% (wt.), et le rendement en gaz Ci-C 3 - de 11 à 21 % (poids). Toutes les fractions résultantes doivent être hydrotraitées pour éliminer le soufre et l'azote. La teneur en hétérocomposés augmente avec l'augmentation du point d'ébullition des fractions.

Deux variantes du schéma technologique du procédé EDS sont proposées, différant par les méthodes de production d'hydrogène et de gaz combustible. Dans la première variante, l'hydrogène est produit par vapo-réformage des gaz légers faisant partie des produits du procédé, et le gaz combustible est obtenu par traitement du résidu de distillation sous vide du produit liquide du procédé dans une unité de cokéfaction avec gazéification du coke (« Flexicoking ”), qui produit simultanément une quantité supplémentaire de produits liquides légers. Le rendement thermique d'un tel procédé est d'environ 56 %.

La deuxième option offre une flexibilité maximale dans la gamme de produits. Environ la moitié du résidu sous vide est traitée à l'unité Flexicoking pour obtenir des produits liquides et du gaz combustible, et de l'hydrogène est produit à partir de la quantité restante. Ainsi, les gaz d'hydrocarbures légers obtenus par dissolution thermique sont un produit commercial. L'efficacité thermique de cette option atteint 63%.

Sur la base de la technologie EDS aux États-Unis, une usine de démonstration d'une capacité de 250 tonnes de charbon par jour a été mise en service en 1980, dont les investissements en capital pour la construction se sont élevés à 370 millions de dollars, soit 1,4 milliard de dollars (aux prix de 1982) .

Les avantages des procédés de dissolution thermique comprennent une température de fonctionnement inférieure à celle de la pyrolyse du charbon et la possibilité de faire varier la qualité du produit liquide résultant sur une plage relativement large en modifiant les paramètres du procédé. Dans le même temps, lors de la dissolution thermique, une conversion profonde du charbon est obtenue à une pression de traitement élevée et les composés macromoléculaires prédominent dans la composition des produits résultants. La présence de ce dernier est due au fait que déjà à basse température, les processus de recombinaison des radicaux libres résultants commencent à se produire, accompagnés de la formation de structures aromatiques secondaires moins réactives que la matière organique initiale du charbon. La présence de donneurs d'hydrogène et d'hydrogène moléculaire dissous dans la pâte du mélange réactionnel ne peut pas suffisamment empêcher ces processus de se produire. À mise en œuvre industrielle cette méthode présente un certain nombre de difficultés. Un problème technique difficile est la séparation du charbon et des cendres n'ayant pas réagi des produits liquides. Le produit cible résultant est liquide dans les conditions du procédé, mais dans des conditions normales, il peut être semi-solide et même solide, ce qui est difficile à transporter, à stocker et à transformer en produits finaux.

hydrogénation catalytique. Une augmentation du degré de conversion du charbon, une amélioration de la composition des produits liquides résultants et une diminution de la pression du processus d'hydrogénation sont possibles avec l'utilisation de catalyseurs. Ces derniers contribuent au transfert d'hydrogène du solvant vers le carbone et activent l'hydrogène moléculaire, le convertissant en une forme atomique.

La recherche dans le domaine du traitement par hydrogénation directe du charbon à l'aide de catalyseurs a été lancée par les scientifiques allemands F. Bergius et M. Pier en 1912. À la suite de ces travaux, en 1927, la première installation industrielle d'hydrogénation catalytique du charbon d'une capacité de 100 000 tonnes par an de produits liquides ont été construites (procédé Bergius-Peer). Au début des années 1940, il y avait déjà 12 entreprises de ce type en activité en Allemagne, qui produisaient jusqu'à 4,2 millions de tonnes de carburants par an, principalement de l'essence d'aviation. En 1935, une entreprise d'hydrogénation du charbon a été construite en Angleterre et aux États-Unis, des travaux dans ce domaine ont été effectués sur une grande usine pilote au cours de la période 1949-1953.

En Union soviétique, des recherches sur l'hydrogénation des charbons domestiques ont été lancées par N. M. Karavaev et I. B. Rapoport en 1929. Plus tard, A. D. Petrov, A. V. Lozovoy, B. N. Dolgov ont apporté une contribution significative au développement de ces travaux. , D. I. Orochko, A. V. Frost , V. I. Karzhev et un certain nombre d'autres scientifiques soviétiques. En 1937, la première usine de notre pays pour le traitement par hydrogénation du lignite a été conçue et mise en service dans la ville de Kharkov. Au début des années 1950, plusieurs autres entreprises similaires ont été construites.

Dans les installations industrielles de ces années, des systèmes de traitement du charbon en trois et quatre étapes étaient utilisés. Au stade de l'hydrogénation en phase liquide, la pâte - 40 % de charbon et 60 % de produit de charbon à haut point d'ébullition avec l'ajout d'un catalyseur au fer - a été exposée à de l'hydrogène gazeux à une température de 450-490 °C et une pression allant jusqu'à à 70 MPa dans un système de trois ou quatre réacteurs situés séquentiellement. Le degré de conversion du charbon en produits liquides et en gaz était de 90 à 95 % (poids). Étant donné que des méthodes économiques de régénération de catalyseur n'étaient pas développées à cette époque, dans la plupart des cas, des catalyseurs bon marché à faible activité à base d'oxydes et de sulfures de fer étaient utilisés. Après avoir traversé le système de réacteurs et le séparateur chaud à une température de 440 à 450 ° C, le gaz et les produits liquides contenant de l'hydrogène en circulation ont été éliminés par le haut. Puis, dans le séparateur froid, le gaz était séparé du liquide et, après lavage, était renvoyé dans le cycle mélangé avec de l'hydrogène frais. Après une réduction de pression en deux étapes pour séparer les gaz d'hydrocarbures et l'eau, le produit liquide a été soumis à une distillation, avec la séparation d'une fraction avec un point d'ébullition final allant jusqu'à 320-350 °C et un résidu (pétrole lourd, il était utilisé pour diluer les boues d'hydrogénation avant centrifugation).

L'hydrogénation en phase liquide a été réalisée selon deux schémas : avec un cycle fermé (recirculation complète) à travers l'agent pâteux et avec un excès d'huile lourde. Selon le premier schéma, la majorité des usines d'hydrogénation fonctionnaient, principalement axées sur la production d'essence et de carburant diesel. Lorsque vous travaillez avec un excès d'huile lourde, la capacité de l'installation pour le charbon a été multipliée par 1,5 à 2, mais l'huile lourde a dû être soumise à un traitement d'hydrogénation séparé en produits à ébullition plus légère ou utilisée pour produire du coke d'électrode.

Lors du traitement de charbons avec un cycle fermé en fonction de l'agent de formation de pâte, le rendement en produits liquides bouillant à des températures allant jusqu'à 320 ° C était de 55 à 61% (masse) pour une consommation d'hydrogène allant jusqu'à 6% (masse). Ces produits, contenant 10 à 15 % de phénols, 3 à 5 % de bases azotées et 30 à 50 % d'hydrocarbures aromatiques, ont ensuite été soumis à une hydrogénation en phase vapeur en deux étapes sur un lit fixe de catalyseurs d'hydrocraquage. La production totale d'essence de indice d'octane 80-85 par la méthode du moteur ont atteint 35% (wt.), et avec la production simultanée d'essence et de carburant diesel, leur rendement total était d'environ 45% (wt.) dans le calcul du charbon initial; l'hydrogène était obtenu par gazéification du charbon ou du semi-coke.

Les boues contenant jusqu'à 25 % de matières solides étaient envoyées en traitement, étape la plus lourde et la plus énergivore de tout le cycle technologique. Après dilution avec une fraction lourde de l'hydrogénat jusqu'à une teneur en solides de 12 à 16 % (en poids), la boue a été soumise à une centrifugation. Le résidu avec une teneur en solides d'environ 40 % a été traité par semi-cokéfaction dans des fours rotatifs à tambour d'une capacité de 10-15 t/h, et des produits de cokéfaction liquides légers ont été mélangés avec la fraction distillat de l'hydrogénat. La distillation de l'huile lourde obtenue par centrifugation a été renvoyée dans le cycle des pâtes.

La faible activité du catalyseur, les difficultés de traitement des boues et d'autres facteurs ont nécessité l'utilisation de pressions élevées et de grandes quantités d'hydrogène dans le procédé. Les installations avaient une faible productivité unitaire, elles se distinguaient par une intensité énergétique importante.

Dans divers domaines, I S ° Z Dany p ° peignes R ° de deuxième génération dans divers pays, et principalement en URSS, aux États-Unis et en Allemagne

Dans le développement de ces procédés, la recherche s'est principalement concentrée sur la réduction de la pression sur la productivité des équipements, la réduction des coûts énergétiques et l'amélioration du traitement des boues et de la régénération des catalyseurs. A ce jour, une vingtaine d'options de conception technologique de procédés d'hydrogénation directe et de liquéfaction catalytique du charbon dans les usines d'orme ont été proposées, du laboratoire aux usines de démonstration, d'une capacité de 50 à 600 tonnes/jour pour le charbon P.

BergiusN-Pipia FRG La soi-disant "nouvelle technologie allemande" pour l'hydrogénation du charbon a été développée sur la base du procédé R U Pira précédemment utilisé utilisant un catalyseur de fer non récupérable. Contrairement à l'ancien procédé, un distillat moyen circulant est utilisé pour faire une pâte (au lieu d'un trop-plein de centrifugeuse). Les produits liquides sont séparés du résidu solide par distillation sous vide (au lieu de la centrifugation) et les boues sont gazéifiées pour produire de l'hydrogène. A Bottrop (Allemagne) sur la base de ce nouveau

Parmi les procédés d'hydrogénation catalytique du charbon développés à l'étranger, l'un des plus préparés pour une mise en œuvre industrielle est le procédé H-Coa1 (USA). Selon cette technologie, l'hydrogénation en phase liquide est réalisée à l'aide d'un lit fluidisé d'un catalyseur Co-Mo actif finement dispersé selon le schéma illustré à la Fig. 3.3.

Le charbon broyé à sec est mélangé avec le produit d'hydrogénation recyclé pour former une pâte contenant 35 à 50 % (en poids) de charbon, dans laquelle de l'hydrogène comprimé est ensuite introduit. Le mélange résultant est chauffé et introduit sous la grille de distribution dans le réacteur avec un lit de catalyseur fluidisé. Le processus est réalisé à une température de 425-480 °C et une pression d'environ 20 MPa. Les produits de réaction et le charbon non converti sont évacués en continu du réacteur en haut, et le catalyseur usé en bas. La circulation et la régénération constantes du catalyseur garantissent le maintien de sa haute activité.

Les vapeurs évacuées du réacteur, après condensation, sont séparées en hydrogène, gaz d'hydrocarbures et distillat léger. Les gaz sont envoyés à la purification et l'hydrogène à la recirculation. Les produits liquides du haut du réacteur entrent dans le séparateur, dans lequel une fraction est séparée, qui est ensuite soumise à une distillation pour obtenir des distillats légers et lourds. Dès la première, des fractions essence et diesel sont obtenues. Le produit résiduel déchargé du bas du séparateur est divisé dans des hydrocyclones en deux flux : avec une faible et une haute teneur en solides.

Le premier flux est utilisé comme agent de formation de pâte, et le second est traité avec un précipitateur, et les boues séparées contenant jusqu'à 50 % de particules solides sont gazéifiées pour produire de l'hydrogène. Le produit liquide restant après la séparation des boues est soumis à une distillation sous vide pour obtenir un distillat lourd et un résidu utilisé comme combustible de chaudière.

Le rendement en produits cibles dans le procédé "H-Coa1" atteint 51,4% (wt.) sur la masse organique de charbon, y compris la fraction essence (28-200°C) -25,2% (wt.), le distillat moyen (200 - 260°C) - 12,9% (wt.) et distillat lourd - 13,3% (wt.). La consommation d'hydrogène pour l'hydrogénation en phase liquide est de 4,7 % (poids). Le procédé a été mis au point sur une usine pilote d'une capacité de charbon de 600 tonnes par jour.

Dans notre pays, l'Institut des fossiles combustibles (IGI), en collaboration avec les instituts Grozgiproneftekhim et VNIIneftemash, a mené un large éventail d'études dans les années 1970 dans le domaine du traitement par hydrogénation du charbon en liquide

Riz. 3.3. Schéma du procédé d'hydrogénation liquéfaction du charbon "H-Coa1":

1 étape de préparation du charbon ; 2 - chauffage ; 3 - réacteur à lit fluidisé de catalyseur ; 4 - condensateur; 5 - unité d'extraction d'hydrogène ; 6 - séparateur à grande vitesse; 7 - colonne atmosphérique; 8 - hydrocycloes; 9 - séparateur; 10 - colonne à vide ; 1 - charbon; II - hydrogène; III - distillat lourd recyclé ; IV - coller; V est le niveau d'hydrogénat ; VI - niveau de catalyseur fluidisé ; VII - catalyseur régénéré ; VIII - phase vapeur-gaz; IX - phase condensée ; X - catalyseur usé ; XI - liquide; XII - résines; XIII - hydrocarbures gazeux, ammoniac et sulfure d'hydrogène pour la séparation et la production de soufre; XIV - distillat léger pour raffinage; XV - distillat lourd; XVI - résidu pétrolier non recyclé pour la production d'hydrogène; Distillat XVII-lourd pour le raffinage; XVIII-

carburants résiduels de repère de carburant. La recherche a abouti à une nouvelle processus technologique(procédé IGI), dans lequel, grâce à l'utilisation d'un catalyseur actif régénéré et d'additifs inhibiteurs, l'utilisation d'une technologie avancée de traitement des boues et de plusieurs autres solutions technologiques il a été possible de "réduire la pression à 10 MPa tout en assurant un rendement élevé en produits liquides d'hydrogénation". La réduction de la pression du procédé a permis de réduire considérablement les coûts d'investissement et de fonctionnement spécifiques et a permis d'utiliser des réacteurs performants d'une capacité de 250 -500 m 3, qui sont déjà utilisés dans l'industrie du raffinage du pétrole.grandes usines pilotes.

Selon la technologie IGI, le charbon est pré-broyé par broyage à une granulométrie de 5-13 mm, soumis à un séchage à grande vitesse dans des chambres vortex jusqu'à une teneur en humidité résiduelle de 1,5% (wt.), Ensuite, il est secondairement broyé par broyage par vibration jusqu'à une granulométrie inférieure à 100 microns.

Un catalyseur de 0,2 % Mo et 1,0 % Fe(III) est appliqué au charbon pulvérisé. Cette combinaison permet d'atteindre un taux de conversion de la masse organique du charbon jusqu'à 83% L'activité maximale du catalyseur est assurée lorsqu'il est appliqué en solution sur du charbon séché. Le vibro-broyage conjoint du charbon et des sels de catalyseur est également efficace, car il ouvre les micropores de la structure de la masse organique du charbon et assure un dépôt complet et homogène du catalyseur à la surface du charbon.

En plus du catalyseur, des inhibiteurs peuvent être introduits dans la zone de réaction, tels que la quinoléine, l'anthracène et d'autres composés qui stabilisent les radicaux libres et activent la destruction de la partie organique du charbon en raison de la libération d'hydrogène atomique lors de leur décomposition. L'introduction de 1 à 5% de ces additifs permet d'augmenter le degré de conversion du charbon et le rendement en produits liquides de 10 à 15%.

Le charbon avec un catalyseur appliqué dessus entre dans le système de préparation des pâtes. En tant qu'agent de formation de pâte, un distillat de charbon avec un point d'ébullition de 300-400°C est utilisé, qui est préalablement hydrogéné sous une pression de 10 MPa à une étape séparée. Pour le déroulement normal du procédé, la pâte est préparée avec un rapport égal de charbon et de solvant ; avec une teneur plus élevée en charbon, le transport de la pâte dans le système est difficile en raison de sa viscosité élevée. La pâte de charbon et d'huile, dans laquelle de l'hydrogène gazeux est introduit, est préchauffée dans un four tubulaire et pénètre dans le système de réacteurs creux non chauffés à une vitesse spatiale de 1,0 à 1,5 h -1 . Pendant le séjour de la pâte dans le réacteur (30-60 min), les réactions d'hydrogénation du charbon se déroulent avec la formation de gaz d'hydrocarbures (% -C4, ammoniac, sulfure d'hydrogène et oxydes de carbone [jusqu'à 10% (wt.)], eau et des produits liquides.Le processus procédant par dégagement de chaleur, un gaz froid contenant de l'hydrogène est introduit dans les réacteurs pour contrôler la température, il sert également d'agent de mélange.

Les produits de la réaction d'hydrogénation issus du réacteur sont envoyés vers un séparateur chaud. Du haut du séparateur, un courant de vapeur-gaz est évacué contenant des gaz et des produits liquides légers, et du bas - des boues, constituées de produits liquides bouillant au-dessus de 300-325°C, de charbon n'ayant pas réagi, de cendres et d'un catalyseur.

La teneur totale en matières solides de ces boues est de 10 à 15 % (poids). Le courant gaz-vapeur est refroidi et séparé en une partie liquide et un gaz d'hydrocarbure contenant 75-80 % (vol.) d'hydrogène, d'hydrocarbures C1-C4, d'ammoniac, d'hydrogène sulfuré et d'oxydes de carbone. Après la séparation des autres gaz par adsorption en cycle court, l'hydrogène est réinjecté dans le procédé. Le gaz d'hydrocarbure est utilisé pour produire de l'hydrogène à hauteur de 50 à 60 % de sa consommation dans le procédé. Le reste de l'hydrogène nécessaire est produit dans une usine séparée par gazéification du charbon ou des résidus de traitement des boues.

Tableau 3.6. Caractérisation des produits liquides de divers procédés d'hydrogénation du charbon par rapport au pétrole

Le traitement des boues, l'une des étapes les plus complexes techniquement du procédé, s'effectue dans le schéma IGI en deux étapes. Lors de la première étape, la boue est filtrée jusqu'à une teneur en solides résiduels d'environ 30 % (en poids), et lors de la seconde, elle est soumise à une distillation sous vide jusqu'à une teneur de 50 à 70 % (en poids) de solides dans le résidu résultant. . Ce produit résiduel est incinéré dans un four cyclone à fond liquide. Lors de la combustion, le molybdène à 97-98% passe en phase gazeuse (1M02O3) et se dépose sur les cendres, dont il est ensuite extrait par des procédés hydrométallurgiques pour être réutilisé. La chaleur dégagée lors de la combustion peut être utilisée pour générer 2,5 à 2,8 mille kWh d'électricité, soit 11 tonnes de vapeur pour chaque tonne de résidus de boues.

Les produits liquides du traitement d'hydrogénation du charbon diffèrent du pétrole ordinaire par leur composition élémentaire et leur faible teneur en hydrogène, ainsi que par la présence de quantités importantes de composés et d'alcènes contenant de l'azote et de l'oxygène (tableau 3.6). Par conséquent, afin d'obtenir des carburants automobiles commerciaux, ils doivent être soumis à un traitement d'hydrogénation en phase gazeuse secondaire.

Dans le schéma du procédé IGI, l'hydrotraitement d'un large distillat d'hydrogénation du charbon en phase liquide avec un point d'ébullition allant jusqu'à 400 °C est effectué sous une pression de 10 MPa séquentiellement dans deux zones de température du réacteur afin de éviter les réactions de polymérisation indésirables conduisant à la formation de composés à haut point d'ébullition. Dans la première zone à 230-250°С

Partie hydrogénée des alcènes, la plus sujette à la polymérisation. Puis, à une température de l;400°C, la masse principale d'alcènes et de composés partiellement aromatiques est hydrogénée ; la destruction des composés contenant du soufre, de l'oxygène et de l'azote se produit également. L'hydrotraitement est réalisé en présence de catalyseurs aluminium-cobalt-molybdène largement utilisés dans le raffinage du pétrole. Cependant, dans un certain nombre de cas, du fait de la forte teneur en composés hétéroatomiques des distillats de charbon, ces catalyseurs ne sont pas assez efficaces ou s'empoisonnent rapidement. Par conséquent, de nouveaux catalyseurs stables sont nécessaires.

Les caractéristiques du distillat initial d'hydrogénation du lignite par la technologie IGI et les produits de son hydrotraitement sont donnés dans le tableau. 3.7. Les produits distillés primaires de l'hydrogénation du charbon en phase liquide sont instables. Pendant le stockage, ils changent de couleur et forment des précipités insolubles, qui sont causés par la présence de

Tableau 3.7. Caractéristiques et rendement du distillat d'hydrogénation en phase liquide du lignite et des produits de son hydrotraitement

	Distillat d'hydrogénation	Produits d'hydrotraitement de distillats
Indicateur		somme ar-th	et. K. -180 °С
Densité, kg / m 3 Contenu,
bases azotées
indice d'iode, Composition du groupe hydrocarbure, paraffines et naphtènes hydrocarbures aromatiques Composition fractionnaire, °С: 50 % (vol.) c.c. composition élémentaire, Rendement au distillat initial, % (wt.)			86.01 13,98 0,01

composition à l'état de traces de composés azotés de nature non basique, tels que le pyrrole. Ces composés peuvent ne pas être complètement éliminés lors de l'hydrotraitement, et afin d'obtenir des produits suffisamment stables, il est recommandé d'inclure l'adsorption et la déazotation extractive d'un distillat d'hydrogénation large ou de ses fractions dans le schéma général du procédé.

Fraction I. k.- Le distillat hydrotraité à 180 ° C a un indice d'octane de 66 (méthode motrice) et se caractérise par une teneur accrue en résines réelles et en composés azotés. Pour obtenir un composant d'essence moteur à indice d'octane élevé, son hydrotraitement en profondeur et son reformage ultérieur sont nécessaires. La fraction diesel, en raison de la forte teneur en hydrocarbures aromatiques, a un indice de cétane relativement faible. Une fraction ayant un point d'ébullition de 300-400°C, dont une partie est utilisée comme composant pâteux, peut servir de charge pour l'hydrocraquage pour produire des fractions essence et diesel. Le bilan matière de l'hydrogénation du lignite du bassin de Kansk-Achinsk selon deux options pour la technologie IGR est présenté ci-dessous (au numérateur I option - traitement des boues à une teneur en solides de 70%, au dénominateur II option - le idem, 50%) :

~ Reçu

Pris [% (poids)] [% (poids)]

y compris:		Gas-oil
		fioul chaudière
Catalyseur		Gaz pour la production
Inhibiteur
Hydrogène (avec		sulfure d'hydrogène
		Gaz carbonique

Comme on peut le voir, avec le traitement complet du charbon, 45 à 55% (masse) des carburants et des produits chimiques sont obtenus.

Le carburéacteur de type TS-1 peut également être obtenu à partir des produits de la liquéfaction du charbon par la méthode IGR. Pour ce faire, la fraction 120-230°C isolée du distillat total d'hydrogénation en phase liquide après « déphénolisation » doit passer successivement par trois étapes : hydrogénation à basse température (6 MPa, 230°C, aluminium- catalyseur nickel-molybdène), l'hydrotraitement (6 MPa, 380°C et le même catalyseur) et l'hydrogénation des hydrocarbures aromatiques (6 MPa, 290°C, catalyseur sulfure aluminium palladium commercial). La troisième étape est nécessaire si la fraction hydrotraitée 120-230°C contient plus de 22%

Riz. 3.4. Le schéma de production de carburants par hydrogénation du charbon utilisant la technologie IGI - Grozgipro-Neftekhim:

1-préparation du charbon; 2 - liquéfaction du charbon ; 3 -- production d'hydrogène ; 4 - isolement des résidus solides ; 5 6, 10 - rectification; 7 - unité d'élimination des boues ; 8 - isolement des phénols ; 9 - hydrogénation; 11 - hydrotraitement et reformage; 12, 14 - hydrocraquage ; 13 - isomérisation et hydrogénation ;

1 - charbon; 11 - formeur de pâte; III - catalyseur ; IV-hydrogène; V - gaz C 4 et CO; VI - produits liquides d'hydrogénation; VII - Г4Нз, Нг$ et CO2 ; VIII - Fraction >400 °С ; IX - résidu solide ; X - eau; XI - feiol, crésols; XII - "fraction de n. k - 180 ° C; XIII - fraction 180-300 °C ; XIV - fraction 300-400 °C ; XV - cendres pour la production de matériaux de construction; XVI - vapeur de traitement ; XVII - électricité; XVIII - essence; XIX - carburéacteur; XX - carburant diesel

^ masse.) hydrocarbures aromatiques. Mais des données.

En incluant dans le schéma technologique divers ensembles de procédés de traitement du produit hydrogéné et de ses fractions dans le procédé IGI, il est possible de modifier le rapport de l'essence et du carburant diesel résultants - de 1: 0 à 1: 2,6. Pour maximiser la production d'essence, les fractions diesel peuvent être hydrocraquées. Le schéma d'obtention des carburants selon l'une des options basées sur la technologie IGI est illustré à la fig. 3.4. Lors de l'organisation de la production de 3 millions de tonnes par an de carburants automobiles dans le cadre de ce schéma, 19,7 millions de tonnes par an de lignite du bassin de Kansk-Achinsk seront nécessaires, dont 9 millions de tonnes pour l'hydrogénation, 3 millions de tonnes pour la gazéification pour produire de l'hydrogène et 7,3 millions de tonnes pour les besoins énergétiques. Dans ce cas, les produits suivants peuvent être produits (en millions de tonnes par an): essence - 1,45, carburant diesel - 1,62, gaz liquéfiés - 0,65, ammoniac - 0,07 et soufre - 0,066. Thermique K. et. de cette production est de 55 %.

Dans les procédés étrangers d'hydrogénation du charbon, il est également prévu d'utiliser diverses options de valorisation et de recyclage des produits liquides. Par exemple, dans le projet d'un complexe de traitement de 30 000 tonnes par jour de charbons bitumineux basé sur le procédé BIS-I, tous les produits liquides d'hydrogénation sont soumis à un hydrocraquage avec un degré de conversion d'environ 50 %. La fraction essence résultante après hydrotraitement complémentaire doit être envoyée au reformage pour obtenir un composant essence moteur d'indice d'octane 100 (méthode de recherche). En général, le complexe devrait recevoir les produits suivants (milliers de tonnes par jour): essence à moteur - 2,78, distillats moyens - 8,27, fioul lourd - 4,75, gaz liquéfiés - 0,64 et soufre - 0,12 . Les coûts en capital pour la construction du complexe sont estimés à 5,7 milliards de dollars (aux prix de 1982). Les coûts d'exploitation annuels à 90% de charge de capacité seront (en millions de dollars): le coût du charbon - 420, les coûts énergétiques - 101, les catalyseurs et les produits chimiques - 77, les matériaux d'exploitation - 114, l'entretien du personnel (1900 personnes) - 79.

Comme le montrent les estimations disponibles, les coûts réduits de production de carburants à partir de charbon par la méthode d'hydrogénation utilisant les technologies développées à ce jour sont plusieurs fois supérieurs aux coûts de leur obtention à partir de matières premières pétrolières avec un coût moyen de production de ces dernières. Cependant, la différence de coût peut être réduite par rapport aux carburants produits à partir de pétrole produit, par exemple, par des techniques coûteuses de récupération assistée du pétrole ou à partir de zones offshore profondes.

Les travaux de recherche et développement en cours dans le domaine du traitement par hydrogénation du charbon dans de nombreux pays visent à améliorer la conception technologique et instrumentale des procédés, à développer de nouveaux catalyseurs et additifs et à augmenter l'efficacité énergétique de toutes les étapes. Ces recherches peuvent permettre de réduire les coûts unitaires d'obtention de carburants à partir du charbon. Une combinaison des procédés d'hydrogénation et de gazéification du charbon en un seul flux sans compliquer les étapes de séparation des produits de liquéfaction et sans perte d'énergie dépensée pour chauffer les matières premières devrait être considérée comme prometteuse.

Gazéification du charbon et synthèse de carburants hydrocarbonés

Lors de l'obtention de carburants à partir du charbon par liquéfaction indirecte, la première étape est la gazéification.

La gazéification du combustible solide est un processus thermique au cours duquel la partie organique du combustible en présence d'agents oxydants (air ou oxygène technique, vapeur d'eau) est transformée en un mélange de gaz combustibles.

Déjà au début du XIXe siècle, le gaz obtenu par distillation du charbon servait à éclairer les rues des grandes villes du monde. Initialement, il a été obtenu dans le processus de cokéfaction, mais au milieu du siècle, la gazéification sans résidus du coke et du charbon a été réalisée à l'échelle industrielle dans des générateurs de gaz cycliques, puis en fonctionnement continu. Au début de ce siècle, la gazéification du charbon était répandue dans de nombreux pays du monde, principalement pour la production de gaz énergétiques. En 1958, environ 2 500 générateurs de gaz de différentes tailles et conceptions fonctionnaient en URSS, ce qui assurait la production d'environ 35 milliards de m 3 par an d'énergie et de gaz de procédé à partir de combustibles solides. différents types. Cependant, en raison de la croissance rapide de la production et du transport de gaz naturel qui a suivi, le volume de gazéification des combustibles solides, tant dans notre pays qu'à l'étranger, a considérablement diminué.

La gazéification du charbon est réalisée à des températures élevées et est un processus physique et chimique hétérogène à plusieurs étapes. La masse organique du charbon, principalement le carbone, qui en fait partie, interagit avec les oxydants gazeux. Dans ce cas, les réactions primaires suivantes du carbone avec l'oxygène et la vapeur d'eau se produisent :

En plus des produits de réaction indiqués, lors de la gazéification des charbons, des produits de pyrolyse se forment au cours de la première étape de leur chauffage.

* Les chaleurs de réaction sont données à une température de 15 °C et une pression de 0,1 MPa.

Lisa. Pendant la gazéification, en règle générale, presque toute la partie organique du charbon se transforme en gaz et, dans certains cas, partiellement en goudron, et la partie minérale avec un petit mélange de combustible n'ayant pas réagi forme des cendres ou des scories liquides.

Contrairement à l'hydrogénation, les exigences en matières premières pour les procédés de gazéification n'ont pas de restrictions significatives sur le stade de métamorphisme et la composition pétrographique, mais le rôle de la résistance mécanique et thermique, du frittage, de la teneur en humidité, des cendres et du soufre est très important. Un certain nombre de restrictions sur ces paramètres sont réduites après le prétraitement du charbon - séchage, oxydation, etc. L'indicateur le plus significatif de l'utilisation du charbon dans certains procédés de gazéification est la température de fusion des résidus de cendres. Il détermine la plage de température du processus principal et le choix du système de décendrage.

L'activité des combustibles solides et le taux de gazéification dépendent largement des composants minéraux qui agissent comme catalyseurs. L'effet catalytique relatif des éléments traces des charbons fossiles lors de la gazéification peut être représenté par la série suivante :

Les principaux paramètres caractérisant les processus individuels de gazéification des combustibles solides comprennent: la méthode d'apport de chaleur à la zone de réaction; un procédé de fourniture d'un agent de gazéification ; type d'agent gazéifiant; température et pression du processus ;

méthode de formation de résidus minéraux et de son déchargement. Tous ces paramètres sont interconnectés et sont largement déterminés par les caractéristiques de conception des générateurs de gaz.

Selon la méthode d'apport de chaleur nécessaire pour compenser l'effet endothermique de la réaction du carbone avec la vapeur d'eau, les processus de gazéification sont divisés en autothermique et allothermique. Les procédés autothermiques sont les plus largement utilisés ; dans ceux-ci, la chaleur est obtenue en brûlant une partie du charbon introduit dans le processus. Dans les procédés allothermiques, la chaleur est fournie par chauffage direct du charbon par un réfrigérant solide, liquide ou gazeux en circulation, chauffage indirect du réfrigérant à travers la paroi du réacteur ou au moyen d'un élément chauffant immergé dans le réacteur.

Pour organiser le processus d'interaction entre le combustible et le comburant dans le réacteur, une couche mobile continue de charbon grossier, un flux à co-courant de charbon et de comburant en mode d'entraînement et un lit fluidisé de charbon à grains fins sont utilisés. Dans les générateurs de gaz à lit continu, le mouvement descendant du combustible grumeleux et le mouvement ascendant du flux de gaz chauds sont organisés. Ce principe détermine l'activité chimique et thermique élevée du procédé et permet de gazéifier la plupart des types de charbons, à l'exception des charbons agglutinants. La productivité spécifique de tels générateurs de gaz est limitée par l'entraînement de fines fractions de charbon, partiellement compensé par une augmentation de pression. Des températures modérées dans la partie supérieure de la couche de charbon entraînent une augmentation de la teneur en méthane dans le gaz produit [jusqu'à 10-12 % (vol.)], ainsi que la formation de quantités importantes de sous-produits tels que les goudrons, les liquides hydrocarbures et phénols.

Le charbon broyé est chargé dans des générateurs de gaz à lit fluidisé - la taille des particules est de 0,5 à 8,0 mm. Le mode de fluidisation est soutenu par l'apport d'un agent gazéifiant. Un bon mélange dans le lit fournit des taux élevés de transfert de chaleur et de masse, et pendant la gazéification, pratiquement aucun sous-produit liquide n'est formé. La teneur en méthane dans le gaz résultant ne dépasse généralement pas 4% (vol.). Dans le même temps, dans les procédés à lit fluidisé, de petites particules de combustible sont entraînées, ce qui réduit le degré de conversion en un seul passage et complique le fonctionnement de l'équipement des étapes technologiques ultérieures.

Le charbon pulvérisé est traité dans des générateurs de gaz d'entraînement. Il est introduit dans le réacteur à co-courant avec soufflage vapeur-oxygène, tandis que dans la zone de réaction la température atteint 2000°C. Dans de tels générateurs de gaz, il est possible de traiter tous les types de charbons. Les réactions s'y déroulent à une vitesse élevée, ce qui assure une productivité spécifique élevée. Le gaz produit ne contient pratiquement pas de méthane, de goudron et d'hydrocarbures liquides. Mais en raison du haut température de fonctionnement la consommation d'oxygène dans de tels générateurs de gaz est plus importante que dans les générateurs de gaz à lit continu ou fluidisé de combustible, et un système de récupération de chaleur efficace est nécessaire pour assurer un rendement thermique élevé. Lors de l'utilisation de tels générateurs de gaz, il convient de respecter strictement le mode d'approvisionnement en matières premières, car en raison de la faible quantité de charbon située simultanément dans le réacteur, toute violation du mode entraîne un arrêt du processus.

Une option pour la gazéification par entraînement consiste à utiliser une suspension eau-charbon au lieu d'un combustible sec pulvérisé. Cela facilite l'approvisionnement en combustible du réacteur et élimine la nécessité d'utiliser des systèmes de soute pour son chargement.

En règle générale, les agents de gazéification dans les procédés de gazéification sont l'air, l'oxygène et la vapeur. Avec le soufflage vapeur-air, il n'y a pas besoin d'unité de séparation d'air, ce qui réduit le coût du procédé, mais le gaz résultant est peu calorique, car il est fortement dilué avec de l'azote atmosphérique. Par conséquent, dans les schémas de gazéification, la préférence est donnée au soufflage vapeur-oxygène et le rapport vapeur/oxygène est déterminé par les conditions. réalisation du processus. Dans les procédés d'hydrogazéification, l'hydrogène est utilisé comme l'un des agents de gazéification, et un gaz à haut pouvoir calorifique riche en méthane est obtenu.

La température de gazéification, selon la technologie choisie, peut varier considérablement - de 850 à 2000 °C. Le régime de température est déterminé par la réactivité du charbon, la température de fusion des cendres et la composition requise du gaz résultant. Dans les procédés autothermiques, la température dans le réacteur est contrôlée par le rapport vapeur/oxygène dans le vent. Pour les procédés allothermiques, elle est limitée par la température de chauffage maximale possible du fluide caloporteur.

Dans divers procédés de gazéification, la pression peut varier de la pression atmosphérique à 10 MPa. Une augmentation de la pression crée des conditions favorables à une augmentation de la température et de l'efficacité énergétique du procédé, et contribue à une augmentation de la concentration de méthane dans le gaz produit. La gazéification sous pression est préférable dans les cas d'obtention de gaz, qui sont ensuite utilisés en synthèse, qui sont réalisées à des pressions élevées (les coûts de compression du gaz de synthèse sont réduits). Avec une augmentation de pression, il est possible d'augmenter le taux de gazéification et la puissance unitaire des générateurs de gaz. Lors de la gazéification de carburant grumeleux et à gros grains, le taux de gazéification est proportionnel à la racine carrée de la valeur de pression, et lors de la gazéification de carburant à grains fins et pulvérisés, il est proportionnel à la valeur de pression .

Dans les générateurs de gaz avec élimination des cendres liquides, le processus est effectué à des températures supérieures au point de fusion des cendres (généralement supérieures à 1300-1400 °C). Les générateurs de gaz "à cendres sèches" fonctionnent à des températures plus basses et les cendres en sont extraites sous forme solide.

Outre le monoxyde de carbone et l'hydrogène, le gaz de gazéification contient des composés contenant du soufre et de l'ammoniac, qui sont des poisons pour les catalyseurs de synthèse ultérieure, ainsi que des phénols, des résines et des hydrocarbures liquides. Ces composés sont éliminés dans l'étape de purification suivant le générateur de gaz. Dans les procédés de gazéification industrielle, des méthodes d'absorption physique et chimique de ces composants sont utilisées pour nettoyer le gaz de synthèse des composés soufrés et du dioxyde de carbone. Le méthanol, le carbonate de propylène, la N-méthylpyrrolidone, le sulfolane et la diisopropanolamine, les diméthyl et polyéthylèneglycols, les éthanolamines, etc. sont utilisés comme absorbants.

Pour assurer le rapport optimal de CO: Hg dans le gaz de synthèse, le schéma technologique comprend généralement un

Fig. "3.5. Schéma du processus de gazéification du charbon 1 - séchage et broyage du charbon ; 2_ - séparation de l'air ; 3 - gazéification ; 4 - utilisation des cendres ou des scories ; 5 - purification du gaz brut ; 6 - conversion du CO ;

Je - charbon; II - vapeur d'eau; III - azote; IV-oxygène; V - cendres ou scories; VI - gaz brut ; VII - gaz purifié; VIII - NgB, GShz, résines ; /.X - gaz de synthèse ; X-C0 3

ny unité de conversion catalytique du monoxyde de carbone avec de la vapeur.

Le schéma du processus de gazéification avec la production de gaz de synthèse prêt pour un traitement ultérieur est illustré à la fig. 3.5.

Pour atteindre une efficacité thermique maximale et. e.processus, le générateur de gaz doit fonctionner à pression élevée, avec une faible consommation d'oxygène et de vapeur d'eau, et de faibles pertes de chaleur. Il est également souhaitable que la quantité minimale de sous-produits soit obtenue lors de la gazéification et que le procédé soit adapté au traitement de divers charbons. Cependant, certains de ces facteurs s'excluent mutuellement. Par exemple, il est impossible d'assurer une faible consommation d'oxygène et donc d'éviter les sous-produits. Par conséquent, dans chaque cas spécifique, il est nécessaire de choisir la combinaison optimale de paramètres de processus.

Actuellement, plus de 50 types de générateurs de gaz ont été développés, mais seuls * quatre d'entre eux ont trouvé une application industrielle : les générateurs de gaz Lurgi, Winkler, Koppers-Totzek et Texaco. Les principaux indicateurs des processus de gazéification réalisés sur la base de ces appareils sont donnés dans le tableau. 3.8.

Le procédé Lurgi a été appliqué pour la première fois à l'échelle industrielle en 1936 en Allemagne. En 1952, la deuxième génération de générateurs de gaz de ce type a été créée, et désormais différents pays plus de 100 installations avec des générateurs Lurgi ont été construites. La productivité d'une seule unité est passée de 8 à 75 000 m 3 /h pour le gaz sec.

Dans les générateurs de gaz Lurgi, le charbon en morceaux est introduit dans la zone de réaction par une trémie étanche et gazéifié dans un mélange vapeur-oxygène à contre-courant. Ce dernier est alimenté sous la grille, qui supporte la couche de charbon ; les cendres sèches sont évacuées par la même grille. Le rapport volumique vapeur/oxygène est choisi de manière à ce que la température du lit de charbon soit inférieure au point de fusion de la cendre. Dans la chemise de refroidissement du générateur, de la vapeur d'eau saturée se forme.

Le charbon entrant dans le gazéifieur traverse successivement trois zones de chauffage. Dans la première zone - la partie supérieure de la réaction

	générateur de gaz
Indicateur Caractéristiques du charbon : type granulométrie, mm teneur en humidité, % (masse) Etat du charbon dans le réacteur Pression de travail, MPa Température maximale dans le générateur de gaz, °C Type de vent État des cendres Temps de séjour du charbon dans le générateur de gaz Degré de conversion du carbone, % Puissance unitaire maximale du générateur de gaz : charbon, t/h WMD pour le gaz, en milliers de m 3 / h Consommation, t/t WMD : oxygène vapeur Rapport volumique vapeur/oxygène Composition du gaz brut*, % (vol.) : Rapport moyen H2:CO dans le gaz Pouvoir calorifique du gaz (le plus élevé), MJ/m3 Efficacité thermique du générateur de gaz, %	Tous les charbons sauf à coke 6-40 Couche stationnaire 2.0-3.0 Séchage 1-3 h 99	Lignites et sous-bitumineux 0,1-8 Pseudo liquéfié couche 0.12-0.21 P a r o k i s 20-40 min 60-90	"KorreGB- Mode de coupe corpulent Liquide 0,5-10 s 90-96	"Texas" charbons 0,1-10 Jusqu'à 40 Suspension eau-charbon en mode entraînement 3,5-4,0 laitier 1-10 s 99

tora - à une température de 350 ° C, il est séché avec des gaz chauds, au milieu - à une température de l; 600 ° C, le charbon subit une semi-cokéfaction avec formation de gaz, de goudron et de semi-coke .. Dans la troisième zone, située à la base du générateur de gaz, à une température de 870 ° C, à la suite de réactions de carburant avec de la vapeur et de l'oxygène, un gaz se forme qui ne contient pratiquement pas de méthane. Le gaz traverse le lit de charbon de bas en haut, tandis que sa température diminue et que des réactions de formation de méthane commencent à se produire dans les zones les plus froides du réacteur. Ainsi, le gaz produit résultant contient des hydrocarbures insaturés et des résines, ce qui nécessite une purification obligatoire des gaz et entraîne une forte consommation d'eau pour le refroidissement et l'élimination des composants indésirables. Le gaz contient également une quantité accrue de méthane [jusqu'à 8-12 % (vol.)] 1 .

Le procédé de gazéification Lurgi se caractérise par un haut degré de conversion du carbone, atteignant 99 %. L'efficacité thermique du générateur de gaz est de 75 à 85 %. L'avantage du procédé Lurgi est qu'il est réalisé à pression élevée, ce qui augmente significativement la productivité unitaire du générateur de gaz et réduit le coût de la compression du gaz lorsqu'il est utilisé en synthèse ultérieure.

Le procédé Winkler est le premier procédé commercial de gazéification du charbon. La capacité unitaire maximale des générateurs de gaz en fonctionnement de ce type est actuellement de 33 000 m 3 de gaz par heure. Le procédé est basé sur le traitement du charbon dans un lit fluidisé à pression atmosphérique. La température dans le lit est maintenue à 30-50°C en dessous de la température de ramollissement de la cendre, qui est retirée du réacteur sous forme sèche.

Le générateur de gaz Winkler est un appareil revêtu de l'intérieur d'un matériau réfractaire, un lit fluidisé est créé en soufflant un mélange vapeur-oxygène à travers du charbon broyé. Les particules de charbon plus grosses sont gazéifiées directement dans le lit, tandis que les particules fines sont transportées. et sont gazéifiés à une température de 1000-1100°C dans la partie supérieure du réacteur, où l'agent de gazéification est en plus fourni. En raison du transfert intensif de chaleur et de masse dans le réacteur, le gaz résultant n'est pas contaminé par des produits de pyrolyse et contient peu de méthane. Environ 30% des cendres sont évacuées du fond du réacteur sous forme sèche à l'aide d'un convoyeur à vis, le reste est effectué par le flux gazeux et capté dans un cyclone et des épurateurs.

Le procédé Winkler fournit haute performance, la possibilité de traiter divers charbons et de gérer la composition des produits finis. Cependant, dans ce procédé, les pertes de *charbon n'ayant pas réagi sont élevées - jusqu'à 25 à 30 % (en poids) provenant du réacteur, ce qui entraîne des pertes de chaleur et une diminution de l'efficacité énergétique du procédé. Le lit fluidisé est très sensible aux changements de régime du procédé, et la basse pression limite les performances des générateurs de gaz.

Le représentant des procédés de gazéification du combustible pulvérisé en mode entraînement est le procédé "Korregv-T^gek". Le premier générateur de gaz industriel de ce type d'une capacité de 4 000 m 3 par heure de gaz de synthèse a été créé en 1952 ; les générateurs de gaz modernes ont une capacité de gaz de 36 à 50 000 m 3 /h.

Le générateur de gaz est un appareil conique refroidi à l'eau. Il est équipé de deux ou quatre brûleurs situés face à face et est revêtu de l'intérieur d'un matériau résistant à la chaleur. La turbulence élevée des réactifs, obtenue en fournissant des contre-courants du mélange de carburant depuis les côtés opposés de la chambre, garantit que les réactions se déroulent à des vitesses élevées et améliorent la composition du gaz résultant.

Le charbon est pré-broyé en particules ne dépassant pas 0,1 mm et séché jusqu'à une teneur en humidité résiduelle ne dépassant pas 8 % (poids). La poussière de charbon des soutes est fournie aux brûleurs avec un flux d'une partie de l'oxygène nécessaire au processus. Le reste de l'oxygène est saturé de vapeur d'eau, chauffé et injecté directement dans la chambre. La vapeur d'eau surchauffée est introduite dans le réacteur à travers une chemise tubulaire, ce qui crée un rideau qui protège les parois du réacteur contre l'exposition à des températures élevées. A une température des gaz dans la zone de combustion jusqu'à 2000°C, le carbone du combustible réagit presque complètement en 1 s. Le gaz chaud du générateur est refroidi dans la chaudière de récupération à 300°C et "lavé" avec de l'eau dans l'épurateur jusqu'à une teneur en poussière inférieure à 10 mg/m 3 . Le soufre contenu dans le charbon est transformé à 90 % en sulfure d'hydrogène et à 10 % en sulfure de carbone. Le laitier est éliminé sous forme liquide puis granulé.

En raison de la température élevée du processus, des charbons de tout type, y compris ceux de frittage, peuvent être utilisés pour la gazéification, et le gaz résultant est pauvre en méthane et ne contient pas d'hydrocarbures condensables, ce qui facilite son «nettoyage» ultérieur. Les inconvénients du procédé comprennent une faible pression et une consommation d'oxygène accrue.

Le procédé Texaso est basé sur la gazéification d'une suspension charbon-eau dans un générateur de gaz à revêtement vertical fonctionnant à des pressions allant jusqu'à 4 MPa. Il a été testé dans des usines pilotes et un certain nombre de grands générateurs de gaz commerciaux sont en construction. Le procédé Texaso ne nécessite pas de séchage préalable du charbon et la forme en suspension de la matière première simplifie la conception de son unité d'alimentation. Les inconvénients du procédé comprennent une consommation accrue de carburant et d'oxygène, qui est due à l'apport de chaleur supplémentaire pour l'évaporation de l'eau.

Les travaux actuellement menés pour améliorer les procédés autothermiques visent principalement à augmenter la pression de gazéification, à augmenter la puissance unitaire et le rendement thermique. réacteurs, minimisant la formation de sous-produits. Dans les procédés de gazéification autothermique, jusqu'à 30% du charbon est dépensé non pas pour la formation de gaz, mais pour obtenir la chaleur nécessaire. Cela a un effet négatif sur l'économie du procédé, en particulier lorsque le coût de l'extraction du charbon est élevé. Par conséquent, une attention considérable a été récemment accordée au développement de schémas de gazéification allothermique de combustibles solides utilisant la chaleur obtenue à partir de métaux fondus ou de réacteurs nucléaires à haute température.

Les procédés de fusion sont une variante de la gazéification du charbon en mode entraînement. Dans ceux-ci, le charbon et un agent de gazéification sont amenés à la surface de métaux en fusion, de scories ou de sels, qui jouent le rôle de caloporteurs. Le procédé le plus prometteur est avec une fonte de fer, car il est possible d'utiliser les capacités libres des convertisseurs d'oxygène disponibles dans un certain nombre de pays dans la métallurgie ferreuse. Dans ce procédé, le générateur de gaz est un appareil-convertisseur creux à garnissage réfractaire avec un bain de fer fondu (température 1400-1600°C). La poussière de charbon mélangée à de l'oxygène et de la vapeur d'eau est alimentée par le haut de l'appareil perpendiculairement à la surface de la fonte à grande vitesse. Ce flux, pour ainsi dire, expulse les boues formées à la surface de la fonte et mélange la fonte, augmentant la surface de son contact avec le charbon. En raison de la température élevée, la gazéification est très rapide. Le degré de conversion du carbone atteint 98% et l'efficacité thermique. d est de 75 à 80 %. On suppose que le fer joue également le rôle de catalyseur de gazéification. Lorsque de la chaux est ajoutée à la fonte, celle-ci interagit avec le soufre du charbon, formant du sulfure de calcium, qui est éliminé en continu avec le laitier. Il en résulte qu'il est possible de libérer le gaz de synthèse du soufre contenu dans le charbon de 95% Le gaz de synthèse obtenu dans le procédé de fusion contient 67% (vol.) CO et 28% (vol.) H 2 . Les pertes de fer, qui doivent être reconstituées, sont de 5 à 15 g/m 3 de gaz.

Une source prometteuse à grande échelle et relativement peu coûteuse de chaleur à haut potentiel pour la gazéification des combustibles solides peut être un réacteur nucléaire à haute température refroidi au gaz, qui est actuellement en cours de développement et d'essais pilotes. Le réacteur fournit une source de chaleur à haut potentiel (950°C) pour le processus de gazéification du charbon. La chaleur du circuit intermédiaire d'hélium sera transférée au réacteur de gazéification de la vapeur directement au charbon qui, sous l'effet de la vapeur d'eau, se transformera en gaz de synthèse. Lors de la gazéification utilisant l'énergie thermique d'un réacteur nucléaire à haute température, la nécessité pour le charbon de produire une quantité égale de gaz de synthèse par rapport aux procédés autothermiques sera réduite de 30 à 50%, tandis que le respect de l'environnement du procédé augmentera.

A partir du gaz de synthèse, selon les conditions du procédé et le catalyseur utilisé, une large gamme d'hydrocarbures et de composés contenant de l'oxygène peut être obtenue. A l'échelle industrielle, à partir de gaz de synthèse, la production de produits tels que le méthanol, les hydrocarbures liquides, etc. est actuellement réalisée.

En 1925, F. Fischer et H. Tropsch ont réalisé la synthèse d'hydrocarbures aliphatiques à partir de CO et H 2 , qui porte leur nom. La synthèse a été réalisée sur des catalyseurs de fer et de cobalt à pression atmosphérique et à une température de 250-300 °C. Dans la recherche et la pratique industrielle, modifications de catalyseurs au cobalt et au fer, fondus, frittés, cimentés et déposés sur de la terre de diatomées, du kaolin et d'autres supports avec divers supports structuraux (A1 2 03, V2O5, Si0 2) et chimiques (CuO, CaO, ZnO, K2O) promoteurs ". En présence de catalyseurs au fer, la formation d'oléfines et de composés oxygénés augmente. Les catalyseurs au cobalt contribuent à la formation d'alcanes majoritairement normaux, largement de haut poids moléculaire.

Les paramètres du procédé de synthèse Fischer-Tropsch et la composition des produits obtenus sont significativement affectés par la conception des réacteurs utilisés. Dans les appareils à lit catalytique fixe, fonctionnant à basse température, on obtient principalement des hydrocarbures aliphatiques. Dans les réacteurs à lit fluidisé, où les réactions sont effectuées à des températures plus élevées, des quantités importantes d'oléfines et de composés oxygénés sont présentes dans les produits.

Les premières installations industrielles de synthèse Fischer-Tropsch ont été mises en service au milieu des années 1930 en Allemagne et en Angleterre. En 1943, la capacité totale des installations créées pour la production de carburants par cette méthode dépassait 750 000 tonnes par an. La plupart d'entre eux utilisaient un lit de catalyseur stationnaire au cobalt. Une usine pilote avec un lit fluidisé d'un catalyseur de fer d'une capacité de 365 000 tonnes par an de produits d'hydrocarbures a été exploitée en 1948-1953. aux Etats-Unis. L'usine pilote nationale pour la synthèse Fischer-Tropsch est exploitée à Dzerjinsk depuis 1937 depuis plusieurs années. Depuis 1952, la production d'hydrocarbures à partir de gaz de synthèse fonctionne à Novotcherkassk, où la synthèse est effectuée dans des réacteurs à lit fixe de catalyseur au cobalt, et les produits cibles sont des solvants liquides d'hydrocarbures, des matières premières pour détergents et autres produits chimiques.

En 1954-1957. une entreprise industrielle de transformation du charbon en carburants liquides SLAB-1 a été construite en Afrique du Sud avec une capacité de 230 000 tonnes par an de produits liquides. Plus tard, deux autres entreprises similaires ont été créées au même endroit - BABO-P (1981) et BABO-SH (1983), avec une capacité nominale de 2 200 000 tonnes par an de produits liquides chacune.

Dans toutes les entreprises, la gazéification du charbon bitumineux à haute teneur en cendres (jusqu'à 30%) contenant 1% de soufre et ayant un pouvoir calorifique de 23 MJ/kg est effectuée dans des générateurs de gaz sous pression. de principe système technologique FALLS est illustré à la fig. 3.6. Ici, des réacteurs de deux conceptions sont utilisés: avec un lit fixe et fluidisé d'un catalyseur (dans d'autres usines - uniquement des réacteurs à lit fluidisé). Dans chaque réacteur à lit fixe, le catalyseur est placé dans des tuyaux (plus de 2000 pièces, 12 m de long et 50 mm de diamètre intérieur). Le gaz traverse les tuyaux à une vitesse linéaire élevée, ce qui assure une évacuation rapide de la chaleur de réaction et la création de conditions presque isothermes sur presque toute la longueur des tuyaux. A une pression de travail dans le réacteur de 2,7 MPa et une température d'environ 230 °C, le rendement maximum d'alcanes est atteint.

Riz. 3.6. Schéma de la plante FALLING :

1 - production d'oxygène; 2 - générateurs de gaz 3 - centrale électrique ; 4 - processus "Fenosolvan"; 5 - séparation; 6 - traitement de résines et d'huiles; 7 - processus "Rectizol> ; 8, 9 - Réacteurs de synthèse Fischer-Tropsch avec un lit de catalyseur fixe et fluidisé, respectivement ; 10 - transformation ; 11 - libération de composés contenant de l'oxygène; 12 - purification des paraffines; 13 - traitement de produits liquides; 14 - oligomérisation des oléfines ; 15 - séparation cryogénique; 16 - synthèse d'ammoniac;

Je - air; II - charbon; III - eau; IV - pas; V - créosote; VI - fraction benzène-toluène-crésol; VII - fraction d'essence large; VIII - phénols; IX - alcools ; cétones; XI - produits liquides ; XII - paraffines purifiées ; XIII - combustible de chaudière; XIV - carburant diesel; XV - essence; XVI - gaz combustible au réseau de la ville ; XVII-0 2 ; XVIII-N2 ; XIX - gaz C 3 -C 4; XX-H2; XXI - reptiles aigres:

XXII - YHz ; XXIII - (MVDgBO

Dans les réacteurs à lit catalytique fluidisé (diamètre 2,2 m et hauteur 36 m), la synthèse est effectuée à une température de 300-350 ° C et une pression de 2-3 MPa, le débit de gaz dans le réacteur atteint 100 000 m 3 / h. Les produits de réaction entrent dans la section de décantation puis dans des cyclones pour séparer la poussière de catalyseur piégée. Le rapport Hg:CO dans le gaz de synthèse brut est de 2,4 à 2,8, les produits liquides résultants sont caractérisés par une teneur élevée en oléfines. Tous les types de réacteurs des usines BABOB utilisent des catalyseurs à base de fer activés par des alcalis ; ces catalyseurs sont bon marché et fournissent un faible rendement en méthane ; la consommation de charbon pour obtenir 1 tonne de produits liquides est de 5,6 à 6,4 tonnes.Pour obtenir des carburants répondant aux exigences des normes relatives aux carburants à base de pétrole, les produits obtenus sont soumis à un raffinage: fractions essence - purification et reformage, propylène et butènes - polymérisation . Efficacité thermique complexe de transformation du charbon en carburants par synthèse Fischer-Tropsch est de 35 à 40 %. Les propriétés des fractions essence et diesel obtenues dans divers types de réacteurs diffèrent considérablement (tableau 3.9). Outre les carburants, ces usines produisent de l'ammoniac, du soufre et d'autres produits chimiques.

Comme d'autres procédés de liquéfaction, le traitement du charbon par gazéification suivi de la synthèse de carburants pour moteurs nécessite des coûts d'investissement et d'exploitation élevés. Par exemple, les investissements en capital pour la construction de l'usine ZABOL-P se sont élevés à environ 4 milliards de dollars (aux prix de 1980). Avec 8 000 heures de fonctionnement, les coûts d'exploitation totaux de cette usine sont de 987 millions de dollars par an (aux prix de 1980), y compris :

• Coût du charbon 125
• Personnel d'entretien 80
• Électricité 80
• Catalyseurs et réactifs 24
• Eau 2
• Matériaux auxiliaires 80 et réparation
• Frais généraux 80
• Dotations aux amortissements 520

Par rapport aux procédés d'hydrogénation, la méthode de liquéfaction du charbon par la synthèse Fischer-Tropsch est plus simple en termes d'instrumentation et de conditions opératoires, mais son efficacité thermique est environ 15 % de moins.

L'hydrogénation destructive est effectuée afin d'obtenir à partir d'un solide ou d'un lourd combustible liquide combustibles liquides légers - essence et kérosène. Par sa chimie, il est très processus difficile, dans lequel la scission (destruction) de composés de haut poids moléculaire (macromolécules de charbon) se produit simultanément avec la formation d'hydrocarbures et de fragments saturés et insaturés plus simples et l'ajout d'hydrogène aux fragments - au site des doubles liaisons et aux hydrocarbures aromatiques. La dépolymérisation et d'autres processus se produisent également.
L'ajout d'hydrogène (hydrogénation) s'accompagne d'une diminution de volume et d'un dégagement de chaleur. L'apparition de réactions d'hydrogénation est favorisée par une augmentation de la pression et une évacuation de la chaleur de réaction.
Habituellement, l'hydrogénation des charbons est effectuée à une pression de 2000-7000 ncm2 et à une température de 380-490 ° C. Les catalyseurs sont utilisés pour accélérer la réaction - oxydes et sulfures de fer, tungstène, molybdène avec divers activateurs.
En raison de la complexité du processus d'hydrogénation, le processus d'obtention de combustible léger à partir du charbon - essence et kérosène - s'effectue en deux étapes - en phases liquide et vapeur. Les plus adaptés à l'hydrogénation sont les jeunes charbons noirs et bruns contenant une quantité importante d'hydrogène. Les charbons sont considérés comme les meilleurs, dans lesquels le rapport entre le carbone et l'hydrogène ne dépasse pas 16-17. Les impuretés nocives sont le soufre, l'humidité et les cendres. Teneur en humidité autorisée 1-2%, cendres 5-6%, la teneur en soufre doit être minimale. Afin d'éviter une forte consommation d'hydrogène, les combustibles riches en oxygène (par exemple le bois) ne sont pas hydrogénés.
La technologie du procédé d'hydrogénation est la suivante. Le charbon finement broyé (jusqu'à 1 mm) avec la teneur en cendres souhaitée est mélangé avec un catalyseur, le plus souvent des oxydes de fer, séché et soigneusement broyé dans un broyeur à pilon avec de l'huile, qui est obtenue en séparant les produits d'hydrogénation. La teneur en charbon dans la pâte doit être de 40 à 50%. La pâte est introduite dans l'unité d'hydrogénation avec une pompe à pilon à la pression requise ; de l'hydrogène frais et circulant y est fourni par les compresseurs 2 et 3. Le mélange est préchauffé dans l'échangeur de chaleur 4 par la chaleur
Issu de la colonne d'hydrogénation, les vapeurs et gaz, puis dans un four tubulaire 5 à 440°C et entre dans la colonne d'hydrogénation 6, où la température monte à 480° du fait de la chaleur de réaction. Après cela, les produits de réaction sont séparés dans le séparateur, dont la partie supérieure laisse des vapeurs et des gaz, et les boues de la partie inférieure.
Le mélange gaz-vapeur est refroidi dans l'échangeur de chaleur 4 et le refroidisseur d'eau 8 à 50°C et séparé 9. Après suppression de la pression, le condensat est distillé, obtenant une "fraction large" (300-350°) et lourde huile. La fraction large après l'extraction des phénols entre dans la deuxième étape d'hydrogénation. La boue séparée dans le séparateur 7 est séparée par centrifugation en une huile lourde et un résidu solide, qui est soumis à une semi-cokéfaction. En conséquence, une huile lourde et une fraction sont formées, qui sont ajoutées à la large. Les résidus de cendres sont utilisés comme combustible. Les huiles lourdes sont utilisées pour faire des pâtes. Les gaz séparés dans le séparateur 9, après l'absorption des hydrocarbures dans le laveur 10 par les huiles sous pression, sont renvoyés au procédé au moyen de la pompe de circulation 3.
L'hydrogénation dans la deuxième étape est le plus souvent effectuée en présence de WSo sous une pression de 3000 nm2 à 360-445 ° C. L'essence et le kérosène ou le carburant diesel sont isolés du produit d'hydrogénation résultant. Il n'y a pas d'hydrocarbures insaturés dans le carburant obtenu par hydrogénation, et le soufre est sous forme de sulfure d'hydrogène, qui est facilement éliminé par lavage avec un alcali puis avec de l'eau. L'hydrogénation destructive est réalisée dans des colonnes en aciers alliés contenant du chrome, du nickel, du molybdène. L'épaisseur de la paroi peut aller jusqu'à 200 l, la hauteur jusqu'à 18 m et le diamètre est de 1 m. Dans les colonnes d'hydrogénation en phase vapeur, le catalyseur est placé sur des étagères grillagées.
Le rendement en essence peut atteindre 50 à 53% par masse combustible de charbon.

HYDROGENATION DU CHARBON - la conversion des substances de haut poids moléculaire de la masse organique du charbon (OMU) sous pression d'hydrogène en produits liquides et gazeux à 400-500 ° C en présence de diverses substances - solvants organiques, catalyseurs, etc. Les fondements scientifiques de ce procédé ont été élaborés au début du XXe siècle. V. N. Ipatiev, N. D. Zelinsky, F. Bergius, F. Fischer et autres. dans certains pays, notamment en Allemagne et en Grande-Bretagne, des entreprises industrielles ont été créées pour produire de l'essence, du gazole à partir de charbon et du goudron de houille, huiles lubrifiantes, paraffines, phénols, etc. Dans les années 1940 la production de produits liquides à partir du charbon a dépassé 4 millions de tonnes/an. Dans les années 1950 l'hydrogénation du charbon était maîtrisée à l'échelle semi-industrielle en URSS.

Dans les années 1950 de riches gisements de pétrole ont été découverts en URSS, au Moyen-Orient et dans d'autres parties du monde. La production de combustibles liquides synthétiques à partir du charbon a pratiquement cessé. son coût était 5 à 7 fois plus élevé que le coût du carburant obtenu à partir du pétrole. Dans les années 70. le prix du pétrole a fortement augmenté. De plus, il est devenu évident qu'avec l'ampleur actuelle de la consommation de pétrole (~ 3 milliards de tonnes/an), ses réserves susceptibles d'être extraites par des méthodes économiques seront épuisées au milieu du XXIe siècle. Le problème de l'implication des combustibles solides, principalement le charbon, dans la transformation pour obtenir des produits liquides de substitution au pétrole est redevenu d'actualité.

Pour l'hydrogénation du charbon, on utilise des charbons bruns non oxydés et légèrement métamorphisés. La teneur en partie minérale ne doit pas dépasser 5-6%, le rapport C: H - 16, le rendement en substances volatiles doit être supérieur à 35%, la teneur en composants pétrographiques des groupes vitrinite et liptinite doit être supérieure plus de 80 %. Les charbons riches en cendres doivent d'abord être enrichis.

L'OMU avec une teneur en C de 70 à 85 %, généralement utilisé pour l'hydrogénation, est un multimère auto-associé constitué de blocs spatialement structurés (oligomères). Les blocs comprennent des macromolécules de carbone, d'hydrogène et d'hétéroatomes (O, N, S), ce qui provoque une distribution inégale de la densité électronique. Par conséquent, une interaction donneur-accepteur a lieu dans les blocs, incl. des liaisons hydrogène se forment. L'énergie de rupture de telles liaisons ne dépasse pas 30 kJ/mol. Il existe des blocs d'un poids moléculaire de 200-300, 300-700 et 700-4000, solubles dans l'heptane (huiles), le benzène (asphaltènes) et la pyridine (asphaltols), respectivement. À l'intérieur des blocs, les macromolécules sont reliées par du méthylène, ainsi que des ponts contenant O, N et S. L'énergie de rupture de ces liaisons est 10 à 15 fois supérieure à l'énergie de rupture des blocs. Lorsque le charbon est hydrogéné, les blocs sont d'abord séparés. La destruction ultérieure des blocs nécessite une température élevée, la présence de H2 actif. Pour obtenir des produits liquides à partir du charbon, il est nécessaire, parallèlement à la dégradation, de procéder à l'hydrogénation des composés insaturés de bas poids moléculaire formés.

Le schéma technologique de base de l'hydrogénation du charbon est illustré dans la figure:

Figure : Diagramme schématique de l'hydrogénation du charbon.

Opérations initiales-préparation du charbon.

Pour augmenter la surface spécifique, le charbon est broyé en particules inférieures à 0,1 mm, souvent combiné à un séchage. Les meilleurs résultats sont obtenus avec le broyage par vibration et le broyage dans un désintégrateur. Dans ce cas, la surface spécifique augmente de 20 à 30 fois, le volume des pores de transition de 5 à 10 fois. Une activation mécanochimique de la surface se produit, à la suite de quoi la réactivité du charbon augmente (en particulier lorsqu'il est broyé dans un mélange avec un solvant-pâte et un catalyseur). Le séchage joue un rôle important. L'humidité remplit les pores, empêchant la pénétration des réactifs dans le charbon, est libérée pendant le processus dans la zone de réaction, réduisant la pression partielle de H2, et augmente également la quantité Eaux usées. Les charbons sont séchés jusqu'à une teneur en humidité résiduelle de 1,5 % à l'aide de séchoirs à vapeur tubulaires, de chambres vortex, de tuyaux de séchoir, dans lesquels les gaz de combustion chauds avec une teneur minimale en O2 (0,1-0,2 %) servent de caloporteur afin que le charbon ne subisse pas oxydation. Pour éviter une diminution de la réactivité, le charbon n'est pas chauffé au-dessus de 150-200 °C.

Pour augmenter le degré de conversion des ADM en produits liquides, un catalyseur est appliqué au charbon (à partir de solutions de sels, sous forme de poudre, d'émulsion ou de suspension) à raison de 1 à 5% en poids de charbon. Plus le catalyseur est actif, plus la pression d'hydrogénation du charbon est faible. Les composés Mo, W, Sn ont l'activité catalytique maximale, à l'aide de laquelle l'hydrogénation du charbon peut être effectuée à une pression relativement basse - 10-14 MPa. Cependant, leur utilisation est limitée en raison de la difficulté de régénération à partir d'un mélange avec le reste du charbon non converti. Par conséquent, dans de nombreux procédés, des catalyseurs bon marché, bien que peu actifs, sont utilisés (par exemple, les déchets de boue rouge après séparation de l'Al2O3 des bauxites), compensant leur activité insuffisante en augmentant la pression d'hydrogène à 30-70 MPa.

L'efficacité de l'hydrogénation du charbon est largement déterminée par la composition chimique et les propriétés du solvant formant pâte, dans un mélange avec lequel (50-60% de l'agent formant pâte) le charbon est traité. Le formeur de pâte doit contenir des fractions à point d'ébullition élevé du produit d'hydrogénation du charbon (point d'ébullition > 325 °C) avec une teneur minimale en asphaltènes pour maintenir le charbon en phase liquide. Dans la plupart des variantes d'hydrogénation du charbon, des substances ayant des propriétés de donneur d'hydrogène sont ajoutées à l'agent formant pâte pour stabiliser les blocs formés à partir du multimère de charbon à une température relativement basse (200 à 350 ° C), lorsque l'hydrogène moléculaire est inactif. Les blocs séparent facilement l'hydrogène des donneurs et pour cette raison, ils ne "collent pas ensemble".

Le composant donneur d'hydrogène de l'agent de formation de pâte est obtenu par hydrogénation de la fraction d'hydrogénation du charbon avec un point d'ébullition de 300-400°C. Dans ce cas, les hydrocarbures aromatiques bi-, tri- et tétracycliques sont partiellement hydrogénés pour former des dérivés hydroaromatiques capables de donner de l'hydrogène à des taux plus élevés que les hydrocarbures naphténiques. La quantité de donneur dans le pâtissier peut être de 20 à 50 % (la composition du pâtissier est optimisée en fonction du type de matière première et des conditions d'hydrogénation). Les fractions à haut point d'ébullition des produits pétroliers sont également utilisées comme donneur.

Le degré de conversion des ADM augmente avec l'introduction dans l'agent pâteux d'additifs-composés organiques capables d'interagir avec le charbon et ses produits de dégradation (y-picoline, quinoléine, anthracène, etc.). Les additifs stabilisent aussi temporairement les radicaux réactifs formés lors de la dégradation primaire du charbon, etc. éviter la formation de sous-produits de condensation.

La pâte charbon-pétrole résultante mélangée avec du gaz contenant de l'hydrogène en circulation (80-85% H2 à l'entrée, 75-80% à la sortie) est chauffée dans un système d'échange de chaleur et un four tubulaire puis envoyée au réacteur pour hydrogénation . 1,5 à 5,5 milliers de m3 de gaz sont injectés pour 1 tonne de pâte. Une partie du gaz est introduite à froid dans le réacteur pour refroidir le mélange réactionnel et maintenir une température constante, puisque l'hydrogénation du charbon libère 1,2-1,6 MJ pour 1 kg de charbon. Avec une augmentation de la température, le taux de destruction d'OMF augmente, mais le taux d'hydrogénation diminue simultanément.

L'hydrogénation est réalisée dans trois ou quatre réacteurs creux cylindriques disposés successivement. La durée de l'hydrogénation du charbon, en règle générale, est déterminée par le débit volumétrique d'alimentation en pâte charbon-huile du système de réaction. Cette vitesse dépend du type de charbon, du formeur de pâte, du catalyseur, de la température et de la pression du processus. La vitesse spatiale optimale est choisie de manière empirique et est généralement de 0,8 à 1,4 tonne pour 1 m3 de volume de réaction par heure (des processus à vitesse spatiale plus élevée sont en cours de développement).

Les produits de réaction sont séparés dans le séparateur en un mélange gaz-vapeur et un résidu lourd - boue. Les produits liquides (huile, eau) et gaz sont séparés du premier flux qui, après séparation des hydrocarbures saturés (C1-C4), NH3, H2S, CO2 et CO, H2O, est enrichi à 95-97% H2 et renvoyé vers le processus. Les boues sont divisées en produits liquides et résidus solides. Les produits liquides après séparation de l'eau sont soumis à une distillation en une fraction ayant un point d'ébullition allant jusqu'à 325-400 ° C et le résidu, qui est renvoyé au processus de préparation d'une pâte.

En raison de la structure complexe des ADM, de la réactivité différente de ses fragments, les produits liquides finaux contiennent de nombreux composants, principalement des composés aromatiques et hétérocycliques mono- et bicycliques avec des impuretés d'hydrocarbures paraffiniques et naphténiques, ainsi que des phénols, des bases pyridiniques et d'autres substances pouvant être isolées.