Спосіб гідрогенізації вугілля. Гідрування твердого палива Устаткування гідрогенізація вугілля

Деструктивна гідрогенізаціявиробляється з метою одержання з твердого чи важкого рідкого паливалегкого рідкого палива - бензину та гасу. За своїм хімізмом це дуже складний процес, при якому одночасно відбувається розщеплення (деструкція) високомолекулярних сполук (макромолекул вугілля) з утворенням більш простих граничних та ненасичених вуглеводнів та осколків та приєднання водню до осколків – за місцем подвійних зв'язків та до ароматичних вуглеводнів. Відбувається також деполімеризація та інші процеси.
Приєднання водню (гідрогенізація) супроводжується зменшенням обсягу та виділенням тепла. Протіканню реакцій гідрогенізації сприяє підвищення тиску та відведення тепла реакцій.
Зазвичай гідрогенізацію вугілля проводять при тиску 2000-7000 нсм2 і температурі 380-490 ° С. Для прискорення реакції застосовують каталізатори - оксиди та сульфіди заліза, вольфраму, молібдену з різними активаторами.
Через складність процесу гідрогенізації процес отримання з вугілля легкого палива — бензину та гасу — здійснюється у два щаблі — у рідкій та паровій фазі. Найбільш придатні для гідрогенізації молоді кам'яні та бурі вугілля, що містять значну кількість водню. Кращими вважаються вугілля, у яких співвідношення між вуглецем та воднем не більше 16-17. Шкідливими домішками є сірка, волога та зола. Допустиме вміст вологи 1-2%, золи 5-6%, вміст сірки має бути мінімальним. Щоб уникнути великої витрати водню, не піддають гідрогенізації паливо, багате киснем (наприклад, деревину).
Технологія процесу гідрогенізації полягає у наступному. Тонко подрібнене вугілля (до 1 мм) з потрібною зольністю перемішують з каталізатором, найчастіше окисами заліза, підсушують і ретельно перетирають у пісковому млині з маслом, яке виходить при поділі продуктів гідрогенізації. Вміст вугілля в пасті має становити 40-50%. Пасту подають в установку для гідрогенізації товстим насосом під потрібним тиском; туди компресорами 2 і 3 подається свіжий і циркулюючий водень. Суміш попередньо підігрівається в теплообміннику 4 за рахунок тепла
Йдуть з колони гідрогенізації парів і газів, а потім трубчастої печі 5 до 440°С і надходить в колону гідрогенізації 6, де за рахунок тепла реакції температура підвищується до 480°. Після цього продукти реакції поділяються на сепараторі верхню частину якого йдуть пари і гази, та якщо з нижньої — шлам.
Парогазова суміш охолоджується в теплообміннику 4 і водяному холодильнику 8 до 50° З розділяється 9. Після зняття тиску конденсат переганяють, отримуючи «широку фракцію» (300-350°) і важке масло. Широка фракція після вилучення з неї фенолів надходить у другий ступінь гідрогенізації. Шлам, відокремлений в сепараторі 7, центрифугуванням поділяють на важку олію і твердий лишок, який піддають полукоксованию. В результаті утворюються важка олія та фракція, яку приєднують до широкої. Зольні залишки використовуються як паливо. Тяжкі олії йдуть на приготування пасти. Гази, відокремлені в сепараторі 9, після абсорбції вуглеводнів у скрубері 10 мастилами під тиском повертаються в процес за допомогою циркуляційного насоса 3.
Гідрогенізацію в другому ступені проводять найчастіше в присутності WSo під тиском 3000 нсм2 при 360-445 ° С. З отриманого продукту гідрування виділяють бензин і гас або дизельне паливо. У паливі, отриманому гідрогенізацією, немає ненасичених вуглеводнів, а сірка знаходиться у вигляді сірководню, що легко видаляється при промиванні лугом, а потім водою. Деструктивна гідрогенізація здійснюється в колонах, виготовлених із легованих сталей, що містять хром, нікель, молібден. Товщина стінок - до 200 л і висота до 18 м і діаметр 1 м. У колонах для гідрогенізації в паровій фазі каталізатор поміщають на сітчасті полиці.
Вихід бензину може досягати 50-53% на пальне вугілля.

Для отримання цінних хімічних сполук із вугілля використовують процеси термічної обробки (напівкоксування, коксування) або термічної обробки у присутності водню під тиском (гідрогенізація).

Термічне розкладання вугілля супроводжується утворенням коксу, смоли та газів (переважно метан). Смоли напівкоксування кам'яного вугілля в основному містять ароматичні сполуки. Смоли полукоксования бурого вугілля поряд з ароматичними сполуками містять також значну кількість насичених циклоалканів та алканів. Кокс є цільовим продуктом напівкоксування. При термічній переробці вугілля у присутності водню можна майже повністю перевести органічну масу вугілля у рідкі та газоподібні вуглеводні.

Таким чином, гідрогенізація вугілля може застосовуватися для отримання не тільки моторних та авіаційних палив, а й основної нафтохімічної сировини.

Гідрогенізаційне зрідження вугілля - складний процес, що включає, з одного боку, розуукрупнення структури органічної маси вугілля з розривом найменш міцних валентних зв'язків під дією температури, а з іншого - гідрування розірваних і ненасичених зв'язків. Використання водню необхідно як збільшення співвідношення Н:С у продуктах з допомогою прямого гідрування, так стабілізації продуктів деструкції елімінованих макромолекул.

Реалізація процесу гідрогенізації вугілля під відносно невисоким тиском - до 10 МПа - можлива із застосуванням донора-пастоутворювача водню нафтового або вугільного походження та використанням ефективних каталізаторів.

Однією з головних проблем при зрідженні вугілля є оптимізація процесу передачі водню від донорів-пастоутворювачів до вугільної речовини. Існує оптимальний ступінь насиченості воднем молекул донорів. Пастоутворювач повинен містити на 1-2% водню більше, ніж у продуктах зрідження вугілля. Введення у структуру донорів різного типу заступників впливає як на термодинамічні, і на кінетичні характеристики. Передача водню від донорів до переносників – молекул ароматичних сполук – протікає ступінчасто за вільноради- кальним механізмом.

При невисокому тиску (до 10 МПа) використання донорів дозволяє вугілля приєднати трохи більше 1,5% водню, а глибокого зрідження вугілля (90% і більше) необхідно приєднати до 3% водню, що можна здійснити введенням його з газової фази.

Молібденовий каталізатор, що застосовується в комбінації із залізом та іншими елементами, суттєво інтенсифікує процес, збільшує глибину зрідження вугілля та зменшує молекулярну масу продуктів.

Основними первинними продуктами гідрогенізації вугілля є гідрогенізат та шлам, що містить ~ 15% твердих продуктів (зола, неперетворене вугілля, каталізатор). Газоподібні продукти гідрогенізації, що містять вуглеводні С1-С4, аміак, сірководень, оксиди вуглецю в суміші з воднем, направляються на очищення методом короткоциклової адсорбції, а газ з 80-85% вмістом водню повертається в процес.

При конденсації гідрогенізату відокремлюється вода, яка містить розчинений аміак, сірководень та феноли (суміш одно- та багатоатомних).

Нижче наведено принципову схему хімічної переробки вугілля (схема 2.3).

У водному конденсаті міститься 12-14 г/л фенолів наступного складу (в % (мас.):

Для отримання фенолів, ароматичних вуглеводнів та олефінів розроблено схему хімічної переробки продуктів зрідження вугілля, яка включає: дистиляцію для виділення фракції з т. кіп. до 513 К; виділення та переробку сирих фенолів; гідроочищення обесфеноленної широкої фракції з т. кіп. до 698 К; дистиляцію гідроочищеного продукту на фракції з т. кіп. до 333, 333-453, 453-573 та 573-673 К; гідрокрекінг середніх фракцій з метою збільшення виходу бензинових фракцій; каталітичний риформінг фракцій з т. кіп. до 453 К; екстракцію ароматичних вуглеводнів; піроліз бензину-рафінату.

При переробці бурого вугілля Бородинського родовища Кансько-Ачинського вугільного басейнуу перерахунку на суху масу вугілля можна отримати такі сполуки (в % мас.)):

Крім того, можна виділити 149% вуглеводневих газів С1-С2; 13,4% - зріджених вуглеводневих газів З 3 -З 4, а також 0,7% аміаку та 1,6% сірководню.

Винахід відноситься до хімічної технології, А саме до зрідження вугілля і може бути використане для отримання синтетичних моторних палив. Спосіб гідрогенізації вугілля включає приготування вуглемасляної пасти, що містить вугілля, пастоосвіт на основі продуктів термічного модифікації. гідрогенізації вугілля, що википає при температурі 180-300°З взятої в кількості 5-20% від маси вищевказаного пастоутворювача, з подальшим введенням її в пастоутворювач. Далі здійснюють нагрівання вуглемасляної пасти при підвищеному тиску серед водню з наступним виділенням цільових продуктів. Технічним результатом винаходу є підвищення якості дистилятних фракцій рідких продуктів гідрогенізації вугілля за рахунок зниження вмісту сірки без зниження їх виходу. 1 табл.

Винахід відноситься до хімічної технології, а саме до зрідження вугілля, і може бути використане для отримання дистилятних фракцій рідких вугільних продуктів з низьким вмістом сірки, що є компонентами синтетичних моторних палив.

Гідрогенізація вугілля здійснюється при підвищеній температурі під тиском водню в присутності каталізаторів серед пастоутворювачів, що володіють воднево-донорними властивостями. Відомий ряд способів гідрогенізації вугілля з використанням як каталізаторів порошкоподібної залізної руди або залізовмісних відходів від переробки руд, активованих добавками сірки або сірковмісними сполуками . Конверсія вугілля збільшується при спільній обробці каталізаторів та сірки в енергонапружених млинах-активаторах.

Недоліком перерахованих вище способів є підвищений вміст сірки в дистилятних фракціях, що отримують.

Найбільш близьким до пропонованого винаходу є спосіб гідрогенізації вугілля, що включає приготування вуглемасляної пасти з вугілля, пастообразователя і залізовмісного каталізатора, підданого механохімічної обробки спільно з сіркою, нагрівання пасти при підвищеному тиску в середовищі водню з подальшим виділенням цільових продуктів. Як пастоутворювач використовують висококиплячу фракцію вугільного гідрогенізату після її термічного крекінгу в середовищі парів води на оксидах заліза при температурі 450-500°З подальшим змішуванням пастоутворювача з каталізатором перед приготуванням вуглемасляної пасти .

Недоліком даного способує низька якість цільових продуктів через підвищений вміст сірки в дистилятних фракціях. Отримані в процесі гідрогенізації продукти неможливо використовувати як компоненти моторного палива без додаткового гідроочищення. Крім того, до недоліків способу слід віднести тривалість і недостатню міру диспергування каталізатора у в'язкому пастоутворювачі механічним перемішуванням.

Завданням винаходу є підвищення якості дистилятних фракцій рідких продуктів гідрогенізації вугілля за рахунок зниження вмісту сірки без зниження їх виходу.

Поставлена ​​задача досягається тим, що в способі гідрогенізації вугілля, що включає приготування вуглемасляної нагрівання пасти при підвищеному тиску в середовищі водню з подальшим виділенням цільових продуктів, згідно винаходу каталізатор, підданий механохімічній обробці, диспергують з використанням ультразвуку у фракції продуктів гідрогенізації, що википає при температурі 180-300°С і взятої в кількості 5-20% маси з наступним введенням у пастоутворювач.

Порівняльний аналіз із прототипом показує, що відмітними ознаками є:

Використання як пастоутворювача суміші 95-80 мас.% продуктів термічного модифікування висококиплячої фракції вугільного гідрогенізату в середовищі парів води на оксидах заліза при температурі 450-500°С і 5-20 мас.% фракції продуктів гідрогенізації вугілля, що википає в інтер00 °З.

Відомо, що механічна обробка рудних матеріалів в енергонапружених млинах-активаторах супроводжується не лише зменшенням частинок подрібнюваного матеріалу, а й їх інтенсивним агрегуванням з утворенням агломератів, що мають складну структуру. При додаванні таких матеріалів до вуглемасляної пасти при інтенсивному перемішуванні руйнування агломератів не відбувається, що суттєво знижує ефективність використання таких каталітичних систем. Руйнування агломератів може бути досягнуто обробкою ультразвуком у певних умовах у середовищі води та в ряді органічних розчинників. Попередньо проведені дослідження показали, що ефективне диспергування залізорудних каталізаторів цим методом у продуктах термічного модифікування висококиплячої фракції вугільного гідрогенізату серед парів води на оксидах заліза, використовуваного в прототипі як пастоутворювач, не може бути досягнуто у вигляді високої в'язкості останнього. Нами встановлено, що диспергування каталізатора з використанням ультразвуку здійснюється в середовищі продуктів гідрогенізації, що википають в інтервалі 180-300°З подальшим додаванням отриманої суміші в необхідній кількості в пастоутворювач.

Сутність винаходу пояснюється конкретними прикладами.

Приклад 1. Гідрогенізацію вугілля проводять в лабораторному автоклаві, що обертається, ємністю 0,25 літра. Як пастоутворювач використовують фракцію, що википає вище 400°С, продуктів термічного модифікування при 470°З залишків дистиляції вугільного гідрогенізату в середовищі парів води в присутності оксидів заліза.

Приготування каталізатора для процесу гідрогенізації вугілля здійснюють наступним чином: концентрат флотації хвостів електромагнітної сепарації залізних руд попередньо піддають механохімічній обробці в млині-активатор відцентрово-планетарного типу (АГО-2). Далі, барабан активатора ємністю 0,15 літра завантажують 8,8 г рудного каталізатора, 110 г сталевих куль діаметром 8 мм, додають 40 мл дистильованої води і 0,16 г гідроксиду натрію (0,1 М розчин), після чого його закривають і проводять обробку протягом 30 хвилин при швидкості обертання барабана 1820 об/хв. У цих умовах відцентрове прискорення, що розвивається тілами, що мелють, становить 600 м×c -2 .

З отриманої пульпи відбирають аліквотну частину з розрахунку 0,30 г рудного матеріалу, додають до 0,30 г фракції продуктів гідрогенізації вугілля, що википає в інтервалі 180-300°С (2,5% до маси пастоутворювача), і обробляють ультразвуком з використанням диспер УЗД1-0,063/22 протягом 3 хв. В отриманій суміші після диспергування відмічено інтенсивне утворення осаду. Отриману пульпу каталізатора додають до 11,7 г фракції, що википає вище 400°З продуктів термічного модифікування залишків дистиляції вугільного гідрогенізату в середовищі парів при 470°З при оксидів заліза, і інтенсивно перемішують протягом 15 хвилин. Співвідношення фракції продуктів термічного модифікування залишків дистиляції вугільного гідрогенізату в середовищі парів води в присутності оксидів заліза (компонент 1) і продуктів гідрогенізації вугілля, що википають в інтервалі 180-300°З (компонент 2) в пастообразователе 2, мас. 5 мас.% відповідно.

До приготовленої суміші пастоутворювача та каталізатора додають вугілля (співвідношення вугілля: пастоутворювач = 1:1). Автоклав закривають, подають водень до 5,0 МПа тиску. При безперервному обертанні автоклав нагрівають, після досягнення 430°З витримують при цій температурі протягом 60 хвилин. Потім автоклав охолоджують, безпосередньо з автоклава під вакуумом відганяють продукти, що википають в умовах, еквівалентних інтервалу температури кипіння за нормальних умов вище 180°С. Продукти поділяють на водну та вуглеводневу фракції (далі фракція з температурою кипіння вище 180 ° С) декантацією. Потім вміст автоклава екстрагують толуолом, від екстракту відганяють фракцію, що википає в інтервалі 180-300°З. Вміст сірки в отриманих фракціях визначають за стандартною методикою з використанням аналізатора Flash ЕА-1112, Thermo Quest. Отримані результати наведено у таблиці.

Приклад 2. Аналогічно прикладу 1, за винятком того, що після механохімічного активування каталізатора з отриманої пульпи відбирають аліквотну частину з розрахунку 0,30 г рудного матеріалу, додають до 0,60 г фракції продуктів гідрогенізації вугілля, що википає в інтервалі 180-300 (5,0% до маси пастоутворювача) та обробляють ультразвуком з використанням диспергатора УЗД1-0,063/22 протягом 3 хв. Після диспергування утворюється гомогенна суміш, утворення осаду не відзначається протягом 1 години після диспергування.

Отриману пульпу каталізатора додають до 11,4 г фракції, що википає вище 400°З продуктів термічного модифікування залишків дистиляції вугільного гідрогенізату серед парів води при 470°С у присутності оксидів заліза і інтенсивно перемішують протягом 15 хвилин. Співвідношення фракції продуктів термічного модифікування залишків дистиляції вугільного гідрогенізату в середовищі парів води в присутності оксидів заліза (компонент 1) і продуктів гідрогенізації вугілля, що википають в інтервалі 180-300°З (компонент 2) у масі 5%. відповідно.

Приклад 3. Аналогічно прикладу 1, за винятком того, що після механохімічного активування каталізатора з отриманої пульпи відбирають аліквотну частину з розрахунку 0,30 г рудного матеріалу, додають до 1,2 г фракції продуктів гідрогенізації вугілля, що википає інтервалі 180-300° (10,0% до маси пастоутворювача), та обробляють ультразвуком з використанням диспергатора УЗД1-0,063/22 протягом 3 хв. Після диспергування утворюється гомогенна суміш, утворення осаду не відзначається протягом більш ніж 1 годину після завершення диспергування.

Отриману пульпу каталізатора додають до 10,8 г фракції, що википає вище 400°З продуктів термічного модифікування залишків дистиляції вугільного гідрогенізату в середовищі парів при 470°З при оксидів заліза і інтенсивно перемішують протягом 15 хвилин. Співвідношення фракції продуктів термічного модифікування залишків дистиляції вугільного гідрогенізату в середовищі парів у присутності оксидів заліза (компонент 1) і продуктів гідрогенізації вугілля, що википають в інтервалі 180-300°С (компонент 2) в пастообразователе. відповідно.

Приклад 4. Аналогічно прикладу 1, за винятком того, що після механохімічного активування каталізатора з отриманої пульпи відбирають аліквотну частину з розрахунку 0,30 г рудного матеріалу, додають до 2,4 г фракції продуктів гідрогенізації вугілля, що википає інтервалі 180-300° (20% до маси пастоутворювача), та обробляють ультразвуком з використанням диспергатора УЗД1-0,063/22 протягом 3 хв. Після диспергування утворюється гомогенна суміш, утворення осаду не відзначається більше 1 години.

Отриману пульпу каталізатора додають до 9,6 г фракції, що википає вище 400°З продуктів термічного модифікування залишків дистиляції вугільного гідрогенізату серед пари при 470°С у присутності оксидів заліза і інтенсивно перемішують протягом 15 хвилин. Співвідношення фракції продуктів термічного модифікування залишків дистиляції вугільного гідрогенізату в середовищі парів у присутності оксидів заліза (компонент 1) і продуктів гідрогенізації вугілля, що википають в інтервалі 180-300°С (компонент 2) у масі 0,0%. відповідно.

Приклад 5. Аналогічно прикладу 1, за винятком того, що після механохімічного активування каталізатора з отриманої пульпи відбирають аліквотну частину з розрахунку 0,30 г рудного матеріалу, додають до 3 г фракції продуктів гідрогенізації вугілля, що википає в інтервалі 180-300°С ,0% маси пастообразователя), і обробляють ультразвуком з використанням диспергатора УЗД1-0,063/22 протягом 3 хв. Після диспергування утворюється гомогенна суміш, утворення осаду не відзначається більше 1 години.

Отриману пульпу каталізатора додають до 9 г фракції, що википає вище 400°З продуктів термічного модифікування залишків дистиляції вугільного гідрогенізату в середовищі парів при 470°З при оксидів заліза, і інтенсивно перемішують протягом 15 хвилин. Співвідношення фракції продуктів термічного модифікування залишків дистиляції вугільного гідрогенізату в середовищі парів у присутності оксидів заліза (компонент 1) і продуктів гідрогенізації вугілля, що википають в інтервалі 180-300°С (компонент 2) у масі 5%. відповідно.

Отримані результати показують зниження ступеня конверсії та виходу дистилятних фракцій.

Приклад 6. (Реалізація способу прототипу).

Гідрогенізацію вугілля проводять в лабораторному обертовому автоклаві ємністю 0,25 літра. Як пастоутворювач використовують фракцію, що википає вище 400°С продуктів термічного крекінгу в середовищі парів води залишків дистиляції вугільного гідрогенізату. Парокрекінг здійснюється при 470 ° С, тиску 3 атм без водню в присутності оксидів заліза.

Приготування каталізатора для процесу гідрогенізації вугілля здійснюють наступним чином: концентрат флотації хвостів електромагнітної сепарації залізних руд попередньо піддають сумісної з елементарною сірою механохімічної обробки в млині-активаторі відцентрово-планетарного типу (АГО-2), з розрахунку 0,25 г ката мас.% до ваги сухого вугілля) та 0,24 г сірки (2,0 мас.% до ваги сухого вугілля). Далі, барабан активатора ємністю 0,15 літра завантажують 8,8 г рудного каталізатора, 7,0 г елементарної сірки і 110 г сталевих куль діаметром 8 мм до повного заповнення барабана додають 80 мл дистильованої води і 0,32 г гідроксиду натрію (0 ,1 М розчин), після чого його закривають і проводять обробку протягом 30 хвилин при швидкості обертання барабана 1820 об/хв. У цих умовах відцентрове прискорення, що розвивається тілами, що мелють, становить 600 м×с -2 . Отриману пульпу каталізатора вводять пастоутворювач при інтенсивному перемішуванні протягом 1 години.

До приготовленої суміші пастоутворювача та каталізатора додають вугілля (співвідношення вугілля: пастоутворювач = 1:1). Автоклав закривають, подають водень до 5,0 МПа тиску. При безперервному обертанні автоклав нагрівають, після досягнення 430°З витримують при цій температурі протягом 60 хвилин. Потім автоклав охолоджують, безпосередньо з автоклава під вакуумом відганяють продукти, що википають в умовах, еквівалентних інтервалу температури кипіння за нормальних умов нижче 180°С. Продукти поділяють на водну і вуглеводневу фракцію (далі фракція з температурою кипіння нижче 180°С) декантацією. Потім вміст автоклава екстрагують толуолом, від екстракту відганяють фракцію, що википає в інтервалі 180-300°З. Вміст сірки в отриманих фракціях визначають за стандартною методикою з використанням аналізатора Flash EA-1112, Thermo Quest. Отримані результати наведено у таблиці.

Таким чином, у пропонованому винаході диспергування каталізатора з використанням ультразвуку у фракції продуктів гідрогенізації вугілля, що кипить в інтервалі 180-300°С і взятої в кількості 5-20% від маси пастоутворювача, дозволяє різко знизити вміст сірки в дистилятних продуктах, одержувати порівнянні з прото показники за ступенем конверсії вугілля та виходу дистилятних фракцій.

Таблиця
Показники процесу гідрогенізації
№	Вміст фракції 180-300°С пастообр., мас.%	Ступінь конверсії вугілля, мас.	Фракція Н.К. - 180°С	Фракція 180 ° С-300 ° С
Вихід, % маси вугілля	Зміст S, мас.%	* Вихід, % від маси вугілля	Зміст S, мас.%
1	2,5	87	6,1	0,1	29,0	0,2
2	5,0	93	7,6	0,1	33,5	0,1
3	10,0	93	7,7	0,1	36,1	0,1
4	20,0	91	7,7	0,1	35,3	0,1
5	25,0	89	7,6	0,1	32,2	0,1
6	0	94	5,6	0,4	39,0	0,6
* - Вихід фракції, що кипить в інтервалі 180-300°С, розраховувався за формулою: 100% × (кількість отриманої фракції 180-300°С - кількість фракції 180-300°С, що додається в пастоутворювач)/органічну масу вугілля, що завантажується.

Спосіб гідрогенізації вугілля, що включає приготування вуглемасляної пасти, що містить вугілля, пастообразователь на основі продуктів термічної середовищі водню з подальшим виділенням цільових продуктів, який відрізняється тим, що каталізатор, підданий механохімічній обробці, диспергують з використанням ультразвуку у фракції продуктів гідрогенізації вугілля, що википає при температурі 180-300°С і взятої в кількості 5-20% від маси вище подальшим введенням у пастоутворювач.

Схожі патенти:

Винахід відноситься до способів отримання рідких вуглеводнів з твердого палива (торф, горючі сланці, лігніти, бурі та кам'яне вугілля) та вуглецевого матеріалу промислових відходів (відходи вуглезбагачення, нафтопереробки, лігніни, пластичні маси, гуми та ін.) і може бути використане у вуглехімічній та нафтопереробній галузях промисловості.

Винахід відноситься до способу отримання рідкофазних та газоподібних продуктів з твердих горючих копалин (ТГІ), таких як вугілля, сланці, богхеди, сапропелити, торф та інші органічні речовини, для отримання рідкого та газоподібного палива напівфункціонального застосування як сировина для виготовлення моторного та інших видів палива

Винахід відноситься до пристрою і способу отримання дизельного палива з вуглеводневмісних відходів, при цьому речовини, що подаються - сухі відходи, залишкова олія, нейтралізуюча речовина і каталізатор - пов'язані з системою (103) подачі через воронку-змішувач (109) і збірник (104), який межує з живильною ємністю (102), причому живляча ємність (102) через канали (110) контуру циркуляції масла з'єднана зі збіркою (115), високопродуктивний камерний хвильовий змішувач (101) на стороні всмоктування має з'єднує його з живильною ємністю а на напірній стороні з'єднаний з жолобом (113) випарника (114), з'єднаного з дистиляційною колоною (118), в якій встановлений конденсатор (119), який через трубопроводи (124) і (126) з'єднаний з приймачем (125) продукту - дизельного палива, причому нижче випарника (114) розташований збірник (115), який через регулювальний клапан (130) з'єднаний з нагрівальною камерою (132), що має на вихідному боці шнек овий випуск (133), з'єднаний з ємністю (134) для залишків

Винахід відноситься до багатоетапного способу зрідження вуглецевмісного твердого палива, причому такий спосіб включає наступні етапи: 1) один або кілька видів вуглецевмісного твердого палива змішують з мазутом до утворення паливо-мазутної суспензії, після чого таку паливо-мазутну суспензію зневоднюють очікують шляхом гідрогенізації при низько-середньому тиску, внаслідок чого утворюються легкі компоненти нафти та мазутні шлами; 2) легкі компоненти нафти, одержані на етапі 1), гідрорафінують для отримання очищеної нафти; 3) мазутні шлами, отримані на етапі 1), газифікують для отримання синтетичного газу; 4) синтетичний газ, отриманий на етапі 3), за допомогою звичайного процесу синтезу Ф-Тперетворюють на нафту синтезу Ф-Т; 5) нафта синтезу Ф-Т, отримана на етапі 4), далі проходить гідрорафінацію та гідрокрекінг для отримання очищеної нафти, яку далі фракціонують для отримання високоякісних нафтових продуктів, включаючи скраплений нафтовий газ (СНД), бензин, авіаційний гас, дизельне паливо відповідні хімічні продукти

Винахід відноситься до способу безпосереднього термохімічного перетворення високомолекулярних органічних вихідних продуктів в низькомолекулярні органічні продукти, які при кімнатній температурі існують у вигляді малов'язких рідин і є горючими, що включає наступні стадії: 1) підготовку в реакторі вихідного продукту, щонайменше одного відновлювального газу продукту, 2) шокове нагрівання підготовленого вихідного продукту до температури реакції; 3) перетворення вихідного продукту з використанням температури, що відновлює дії газу та автокаталітичного ефекту фракцій продукту в пароподібні продукти реакції та реакційний газ; 4) відділення реакційного газу за допомогою конденсації з відведенням продуктів, що конденсуються. реакції, 5) кондиціювання відокремленого реакційного газу за допомогою випуску щонайменше частини газової суміші, додатково за допомогою подачі водню та/або іншої відновлювальної речовини стності, у формі оксиду вуглецю або тетраліну, 6) повернення кондиціонованого реакційного газу в реактор, при цьому кондиціонований реакційний газ піддають стиску і попередньому нагріванню перед його поверненням

Винахід відноситься до способу гідроконверсії важкої олії, що вибирається з сирої нафти, важкої сирої нафти, бітумів з бітумінозних пісків, залишків перегонки, важких фракцій перегонки, деасфальтованих залишків перегонки, рослинних масел, масел, отриманих з вугілля і горючих сланців відходів, полімерів, біомаси, що включає напрям важкої олії в зону гідроконверсії, що здійснюється в одному або більше реакторів з псевдозрідженим шаром, в які вводять водень, у присутності відповідного нанесеного гетерогенного каталізатора гідрування, виконаного з носія і активної фази, що складається з суміші сульфідів, один з яких отриманий з металу, що належить групі VIB, а щонайменше ще один отриманий з металу, що належить групі VIII, а також відповідного каталізатора гідрування, що представляє собою каталізатор на основі сульфіду Мо або W, нанодиспергований у зазначеному тяжкому маслі, і напрямок потоку, надходить його із зони гідроконверсії, в зону поділу, в якій відокремлену рідку фракцію, що містить нанодисперсний каталізатор, рециклом направляють в реактор(и) з псевдозрідженим шаром

Винахід відноситься до варіантів способу переробки вугілля та/або вуглецевмісних відходів в рідке паливо, полягає в тому, що в реактор для електроімпульсного подрібнення подають вугілля та/або вуглецевмісні відходи, органічний розчинник при співвідношенні вугілля та/або вуглецевмісні відходи: органічний розчинник 1:2 і воду не менше 5 мас.% від вугілля та/або вуглецевмісних відходів, впливають на що знаходяться в реакторі для електроімпульсного подрібнення вугілля та/або вуглецевмісні відходи, органічний розчинник і воду електричним високовольтним розрядом, подрібнюють вугілля та/або вуглецевмісні відходи в середовищі і води, отримуючи водокутну органічну суміш, подають її в реактор для електроімпульсного подрібнення, повторно подрібнюють вугілля та/або вуглецевмісні відходи у водокутній органічній суміші і виділяють зріджене паливо із суміші з повторно подрібненим вугіллям або вуглецевмісними відходами, при цьому водокутну органічну суміш есь пропускають через прийомороздільний блок і золоотделитель. Використовують різні видиелектричного високовольтного розряду: електричний високовольтний розряд високої частоти, електричний високовольтний розряд прямокутної форми, електричний високовольтний розряд постійної напруги, електричний високовольтний біполярний розряд, електричний високовольтний біполярний розряд прямокутної форми. У декількох варіантах здійснення способу додатково проводиться їх гідродинамічна обробка. Технічний результат - отримання більш високого ступеня конверсії вугілля та/або вуглецевмісних відходів. 7 н.п. ф-ли, 2 іл.

Винахід відноситься до способу переробки лігніну в рідкі продукти і стосується, зокрема, способу переробки гідролізного лігніну в рідкі вуглеводні і може бути використане для отримання рідких вуглеводнів (в т.ч. кисневмісних) в ході переробки відходів деревообробної промисловості, в т.ч. целюлози та ін. Запропоновано спосіб переробки лігніну в рідкі вуглеводні, що полягає в тому, що гідролізний лігнін механічно змішують з каталізатором, що є каталітичною системою на основі високодисперсного металу, вибраного з групи, що включає Pt, Pd, Ni, Fe, нанесеного на вуглецевий носій , здатний нагріватися до високих температур під впливом НВЧ випромінювання, при масовому співвідношенні лігнін:каталізатор в діапазоні 1-5:1, з наступним нагріванням отриманої реакційної суміші до температури 250-340°C під впливом НВЧ випромінювання потужністю до 10 Вт об'ємної швидкості подачі 500-1000 год-1. Технічним результатом стало те, що запропонована сукупність істотних ознак винаходу дозволила проводити процес при атмосферному тиску, тривалість якого становить не більше 30 хвилин, і при цьому, як наслідок, підвищується продуктивність процесу, а також вдалося спростити технологію його здійснення за рахунок проведення процесу при атмосферному тиск і, на відміну від прототипу, не потрібна обробка гідролізного лігніну водою або спиртами в суперкритичних умовах (при тиску 60-90 атм). Слід зазначити, що процес переробки гідролізного лігніну в умовах низької НВЧ-потужності та помірних температур дозволив досягти досить високого виходу рідких вуглеводнів. 1 табл.

Винахід відноситься до хімічної технології, а саме до зрідження вугілля та може бути використане для отримання синтетичних моторних палив

Гідрогенізація вугілля - перетворення високомолекулярних речовин органічної маси вугілля (ОМУ) під тиском водню в рідкі та газоподібні продукти при 400-500 ° С у присутності різних речовин-органічних розчинників, каталізаторів і т.д. Наукові основи цього процесу було розроблено на початку 20 ст. В. Н. Іпатьєвим, Н. Д. Зелінським, Ф. Бергіусом, Ф. Фішером та ін. У 1930-х рр. н. в деяких країнах, зокрема в Німеччині та Великій Британії, були побудовані промислове підприємстводля отримання з вугілля та кам'яно-вугільних смол бензину, дизельного палива, мастил, парафінів, фенолів тощо. У 1940-х роках. виробництво рідких продуктів із вугілля перевищувало 4 млн. т/рік. У 1950-х роках. гідрогенізація вугілля була освоєна у напівпромисловому масштабі у СРСР.

У 1950-х роках. відкриті багаті родовища нафти у СРСР, Близькому Сході та інших районах світу. Виробництво рідкого синтетичного палива з вугілля практично припинилося, т.к. його вартість була в 5-7 разів вище за вартість моторного палива, що отримується з нафти. У 70-х роках. ціна на нафту різко підвищилася. Крім того, стало очевидним, що за існуючих масштабів споживання нафти (~ 3 млрд. т/рік) запаси її, придатні для видобутку економічними методами, будуть виснажені в середині 21 ст. Проблема залучення твердого палива, головним чином вугілля, у переробку для отримання рідких продуктів-замінників нафти стала знову актуальною.

Для гідрогенізації вугілля застосовують неокислені бурі та малометаморфізовані кам'яні вугілля. Зміст мінеральної частини в них не повинен перевищувати 5-6%, відношення С: Н - 16, вихід летких речовин повинен бути більше 35%, вміст петрографічних компонентів групи вітриніту і ліптініту - більше 80%. Високозольні вугілля необхідно попередньо піддавати збагаченню.

ЗМЗ із вмістом З 70-85%, зазвичай застосовуваного для гідрогенізації, є самоасоційованим мультимером, що складається з просторово структурованих блоків (олігомерів). Блоки включають макромолекули з атомів вуглецю, водню та гетероатомів (О, N, S), що зумовлює нерівномірний розподіл електронної густини, тому в блоках здійснюється донорно-акцепторна взаємодія, у т.ч. утворюються водневі зв'язки. Енергія розриву таких зв'язків вбирається у 30 кДж/моль. Розрізняють блоки з молекулярною масою 200-300, 300-700 і 700-4000, розчинні відповідно в гептані (олії), бензолі (асфальтени) та піридині (асфальтоли). Усередині блоків макромолекули пов'язані метиленовими, а також О-, N- і S-місткими містками. Енергія розриву цих зв'язків у 10-15 разів більша за енергію розриву блоків. При гідрогенізації вугілля в першу чергу відбувається роз'єднання блоків. Наступна деструкція блоків потребує підвищеної температури, присутності активного Н2. Для отримання з вугілля рідких продуктів необхідно поряд з деструкцією здійснити гідрування низькомолекулярних ненасичених сполук, що утворюються.

Принципова технологічна схемагідрогенізація вугілля представлена ​​малюнку:

Малюнок: Принципова схема гідрогенізації вугілля.

Початкові операції-підготовки вугілля.

Для підвищення питомої поверхні вугілля подрібнюють до часток розміром менше 0,1 мм, часто поєднуючи цей процес із сушінням. Найкращі результатидосягаються при вібропомол і подрібнення в дезінтеграторі. Питома поверхня при цьому зростає в 20-30 разів, обсяг перехідних пор-в 5-10 разів. Відбувається механохімічна активація поверхні, внаслідок чого підвищується реакційна здатність вугілля (особливо при подрібненні у суміші з розчинником-пастоутворювачем та каталізатором). Важливе місце займає сушіння. Волога заповнює пори, перешкоджаючи проникненню до вугілля реагентів, виділяється в процесі в реакційній зоні, знижуючи парціальний тиск Н2, а також збільшує кількість стічних вод. Вугілля сушать до залишкового вмісту вологи 1,5%, використовуючи трубчасті парові сушарки, вихрові камери, труби-сушарки, в яких теплоносієм служать гарячі топкові гази з мінімальним вмістом О2 (0,1-0,2%), щоб вугілля не піддавалося окисленню . Щоб уникнути зниження реакційної здатності, вугілля не нагрівають вище 150-200 °С.

Для збільшення ступеня перетворення ЗМЗ на рідкі продукти на вугілля наносять каталізатор (з розчинів солей, у вигляді порошку, емульсії або суспензії) у кількості 1-5% від маси вугілля. Чим активніший каталізатор, тим при нижчому тиску може бути здійснена гідрогенізація вугілля. Максимальну каталітичну активність мають сполуки Mo, W, Sn, при використанні яких гідрогенізація вугілля можна проводити при відносно низькому тиску - 10-14 МПа. Однак їх застосування обмежено через труднощі регенерації із суміші із залишком неперетвореного вугілля. Тому в багатьох процесах застосовують дешеві, хоч і малоактивні, каталізатори (наприклад: червоний шлам-відхід після виділення А12О3 з бокситів), компенсуючи їх недостатню активність підвищенням тиску водню до 30-70 МПа.

Ефективність гідрогенізації вугілля значною мірою визначається хімічним складом та властивостями розчинника-пастоутворювача, у суміші з яким (50-60% пастоутворювача) вугілля піддається переробці. Пастоутворювач повинен містити висококиплячі фракції продукту гідрогенізації вугілля (точка кипіння > 325 °С) з мінімальним вмістом асфальтенів для утримання вугілля в рідкій фазі. У більшості варіантів гідрогенізація вугілля до пастоутворювача додають речовини з водорододонорними властивостями для стабілізації блоків, що утворюються з вугільного мультимера за відносно низької температури (200-350 оС), коли молекулярний водень малоактивний. Блоки легко відщеплюють водень у донорів і завдяки цьому не злипаються.

Гідрогенізація вугілля з точкою кипіння 300-400°С. У цьому випадку бі-, три- та тетрациклічні ароматичні вуглеводні частково гідруються з утворенням гідроароматичних похідних, які здатні віддавати водень з більш високими швидкостяминіж нафтенові вуглеводні. Кількість донора в пастоутворювачі може становити 20-50% (склад пастоутворювача оптимізується в залежності від виду сировини та умов гідрогенізації). Як донора використовують також висококиплячі фракції нафтопродуктів.

Ступінь перетворення ЗМЗ підвищується при введенні в пастоутворювач органічних добавок-з'єднань, здатних вступати у взаємодію з вугіллям та продуктами його деструкції (у-піколін, хінолін, антрацен та ін.). Добавки також тимчасово стабілізують реакційні радикали, що утворюються при первинній деструкції вугілля, і т.ч. перешкоджають утворенню побічних продуктів конденсації.

Отриману вуглемасляну пасту в суміші з циркулюючим водневмісним газом (80-85% Н2 на вході, 75-80% на виході) нагрівають у системі теплообміну та трубчастої печі і потім направляють на гідрогенізацію в реактор. На 1 т пасти запроваджують 1,5-5,5 тис. м3 газу. Частину газу подають у реактор холодним для охолодження реакційної суміші та підтримки постійної температури, оскільки при гідрогенізації вугілля виділяється 1,2-1,6 МДж на 1 кг вугілля. При зростанні температури збільшується швидкість деструкції ЗМЗ, однак одночасно зменшується швидкість гідрування.

Гідрогенізацію здійснюють у трьох або чотирьох послідовно розташованих циліндричних порожнистих реакторах. Тривалість гідрогенізації вугілля, як правило, визначається об'ємною швидкістю подачі вуглемасляної пасти в реакційну систему. Ця швидкість залежить від типу вугілля, пастоутворювача, каталізатора, температури та тиску процесу. Оптимальна об'ємна швидкість підбирається емпірично і зазвичай становить 0,8-1,4 т на 1м3 реакційного обсягу на годину (розробляються процеси з більш високою об'ємною швидкістю).

Продукти реакції поділяють у сепараторі на парогазову суміш та важкий залишок – шлам. З першого потоку виділяють рідкі продукти (масло, воду) і газ, який після відділення граничних вуглеводнів (С1-С4), NH3, H2S, CO2 і СО, Н2О збагачують 95-97% Н2 і повертають у процес. Шлам поділяють на рідкі продукти та твердий залишок. Рідкі продукти після відокремлення води піддають дистиляції на фракцію з точкою кипіння до 325-400 ° С і залишок, який повертають у процес приготування пасти.

У зв'язку зі складною будовою ЗМЗ, різною реакційною здатністю її фрагментів кінцеві рідкі продукти містять багато компонентів, переважно моно- та біциклічні ароматичні та гетероциклічні сполуки з домішками парафінових та нафтенових вуглеводнів, а також феноли, піридинові основи та ін. речовини, які можуть бути виділені .

, мастил , парафінів , фенолів і т. п. У 40-х pp. виробництво рідких продуктів з вугілля перевищувало 4 млн. т/рік. У 50-х роках. гідрогенізація вугілля було освоєно в пром. масштабі у СРСР.

У 50-х роках. відкриті багаті родовища нафти у СРСР, Близькому Сході та інших районах світу. Виробництво синтетичного рідкого палива з вугілля практично припинилося, т.к. його вартість була в 5-7 разів вищою за вартість моторного палива, що отримується з нафти. У 70-х роках. ціна на нафту різко підвищилася. Крім того, стало очевидним, що за існуючих масштабів споживання нафти (~ 3 млрд. т/рік) запаси її, придатні для видобутку економічними методами, будуть виснажені на поч. 21 ст. Проблема залучення твердого палива, гол. обр. вугілля, в переробку для отримання рідких продуктів-замінників нафти стала знову актуальною.

Ступінь перетворення ЗМЗ підвищується при введенні в пастоутворювач орг. добавок-з'єднань, здатних вступати у взаємодію. з вугіллям та продуктами його деструкції (у-піколін, хінолін, антрацен та ін). Добавки також тимчасово стабілізують реакційні радикали, що утворюються при первинній деструкції вугілля , і т. зр. перешкоджають утворенню побічних продуктів конденсації.

Гідрогенізацію здійснюють у трьох або чотирьох послідовно розташованих циліндрич. пустотілих реакторах. Тривалість гідрогенізації вугілля , зазвичай, визначається об'ємною швидкістю подачі вуглемасляної пасти в реакц. систему. Ця швидкість залежить від типу вугілля, пастоутворювача, каталізатора, т-ри і тиску процесу. Оптимальна об'ємна швидкість підбирається емпірично і зазвичай становить 0,8-1,4 т на 1м 3 реакц. обсягу за годину (розробляються процеси з більш високою об'ємною швидкістю).

Продукти реакції поділяють у сепараторі на парогазову суміш та важкий залишок – шлам. З першого потоку виділяють рідкі продукти (