Деструктивна гідрогенізація вугілля. Спосіб гідрогенізації вугілля Гідрування вугілля реакція

Гідруванням (гідрогенізацією) твердого паливаназивається процес перетворення органічної частини палива на рідкі продукти, збагачені воднем і використовувані як рідке паливо. Проблема гідрування твердого палива виникла у зв'язку з збільшеним споживанням нафти і необхідністю ефективно використовувати низькокалорійні та високозольні викопні вугілля, що представляють складності при їх спалюванні. У промисловому масштабі гідрування твердого палива вперше було організовано в 30-х роках XX століття в Німеччині та набуло розвитку у зв'язку з необхідністю використовувати для виробництва моторних палив важких смолистих нафт з високим вмістом сірки. Нині у різних країнах працюють установки деструктивної дегідрогізації палив продуктивністю від 200 до 1600 т/добу.

Гідрування твердого палива є деструктивним каталітичним процесом, що протікає при температурі 400-560°С під тиском водню 20 - 10 МПа. У цих умовах відбувається розрив міжмолекулярних та міжатомних (валентних) зв'язків в органічній масі палива та протікають реакції деструкції та деполімеризації високомолекулярних структур вугілля.

Проблема гідрування твердого палива виникла у зв'язку з збільшеним споживанням нафти і необхідністю ефективно використовувати низькокалорійні та високозольні викопні вугілля, що представляють складності при їх спалюванні. У промисловому масштабі гідрування твердого палива вперше було організовано в 30-х роках XX століття в Німеччині та набуло розвитку у зв'язку з необхідністю використовувати для виробництва моторних палив важких смолистих нафт з високим вмістом сірки. Нині у різних країнах працюють установки деструктивної дегідрогізації палив продуктивністю від 200 до 1600 т/добу.

Гідрування твердого палива є деструктивним каталітичним процесом, що протікає при температурі 400-560°С під тиском водню 20 -

10 МПа. У цих умовах відбувається розрив міжмолекулярних та міжатомних (валентних) зв'язків в органічній масі палива та протікають реакції:

деструкції та деполімеризації високомолекулярних структур вугілля

(С)n + пH2 → СnН2n;

гідрування алкенів, що утворилися;

деструкції вищих алканів з подальшим гідруванням алкенів та утворенням алканів меншої молекулярної маси

CnH2n+2 → CmH2m+2 + CрH2p + H2 → CрH2p+2;

гідрування конденсованих ароматичних систем з подальшим розривом циклу та деалкілюванням

розкриття п'ятичленних циклів з утворенням ізоалканів та інші.

Так як процес гідрогенізації протікає в надлишку водню, реакції полімеризації і поліконденсації первинних продуктів деструкції пригнічуються і при досить високому відношенні водень/вуглець продукти ущільнення майже не утворюються.

Одночасно з гідруванням вуглецевих сполук протікають реакції гідрування сполук, що містять сірку, кисень та азот за реакціями, аналогічними реакціям гідроочищення нафтопродуктів (глава VII).

Процес гідрогенізації є каталітичним. Як каталізатори використовують контактні маси на основі сполук молібдену, нікелю або заліза з різними активаторами, наприклад:

МоО3 + NiS + СаО + ВаО + А12О3.

каталізатор активатор носій

Зміною параметрів процесу (температура, тиск, час контактування) та складу каталізатора процес гідрогенізації може бути спрямований у бік отримання продуктів заданого складу. Вихід рідких та газоподібних продуктів гідрування твердого палива істотно залежить від вмісту у ньому летких речовин, тобто від ступеня його вуглефікації. Вугілля з високим ступенем вуглефікації (антрацит, худі вугілля) не можуть бути використані як сировина для гідрогенізації. З палив для цієї мети придатні бурі вугілля або кам'яне вугілляз відношенням водень/вуглець не нижче 0,06 та вмістом золи не більше 0,13 мас. дол.

Процес гідрогенізації твердих палив може проводитись у рідкій чи паровій фазі. З численних технологічних схем рідкофазної гідрогенізації найбільш економічною є циклічна схема. Вона відрізняється від інших меншою витратою водню, нижчою температурою і тиском процесу і дозволяє повністю використовувати всі компоненти сировини, що переробляється. Принципова схема подібної установки гідрогенізації наведено на рис.1.8.

В результаті гідрогенізації всіх видів твердого палива утворюються рідкий продукт, що містить ізоалкани та нафтени, що використовується як сировина для каталітичного риформінгу та гідрокрекінгу, а також котельне паливо та газ.

Малюнок 1.8. Циклічна схема рідкофазної гідрогенізації палива: 1 – апарат підготовки сировини; 2 – насос для пасти; 3 - реактор гідрування; 4 – центрифуга; 5, 6 – ректифікаційні установки; 1 – нейтралізатор; 8 - реактор гідроочищення

Запаси кам'яного вугілля у природі значно перевищують запаси нафти. З 3,5 трильйонів тонн органічного палива, яке можна витягти із земних надр, 80% становить вугілля. У нашій країні є половина всіх світових запасів вугілля.

Кам'яне вугілля - складна суміш органічних речовин, які утворилися в результаті розкладання деревних та рослинних решток протягом мільйонів років. Переробка кам'яного вугілля йде за трьома основними напрямками: коксування, гідрування та неповне згоряння.

Коксування вугілля здійснюється в коксових печах, що є камерами, у верхній частині яких знаходяться отвори для завантаження вугілля (мал. 5). Камери відокремлені одна від одної опалювальними простінками. Вони спалюється газ, попередньо підігрітий в регенераторах, які розташовані під камерами.

1 – газозбірник для продуктів конденсації; 2 - відведення летких продуктів коксування; 3 – люк для завантаження вугілля; 4 – камери коксування;

5 - опалювальні простінки; 6 - регенератори (теплообмінники) для нагрівання паливного газу та повітря

Рисунок 5 – Схема окремого елемента коксової печі

Температура у камерах 1000–1200°С. За цієї температури без доступу повітря кам'яне вугілля піддається найскладнішим хімічним перетворенням, у яких утворюються кокс і леткі продукти. Коксування кам'яного вугілля – періодичний процес: після вивантаження коксу в камеру завантажується нова порція вугілля. Отриманий кокс гасять водою. Остиглий кокс відправляють на металургійні заводи, де він використовується як відновник при виробництві чавуну. При охолодженні летких продуктів (коксовий газ) конденсуються кам'яновугільна смола та аміачна вода. Несконденсовані залишаються аміак, бензол, водень, метан, оксид вуглецю (II), азот, етилен та інші речовини. Пропускаючи ці гази через розчин сірчаної кислоти, виділяють аміак як сульфату амонію. Сульфат амонію використовують як азотне добриво. Бензол поглинають розчинником, а потім відганяють із розчину. Після відокремлення від аміаку і бензолу коксовий газ використовують як паливо або як хімічну сировину. Кам'яновугільна смола утворюється у незначних кількостях (до 3%). Але, враховуючи масштаби виробництва коксу, кам'яновугільна смола сприймається як сировину для промислового виробництва цілого ряду органічних речовин. З кам'яновугільної смоли отримують бензол та його похідні, нафталін, фенол та інші ароматичні сполуки. Основні продукти, які отримують при коксуванні вугілля, представлені на схемі (рис. 6).

Якщо від смоли відігнати продукти, що киплять до 350 ° С, то залишається тверда маса - пек. Він застосовується для виготовлення лаків (пековий лак), незамінних при фарбуванні залізних та дерев'яних конструкцій.

Гідрування вугілля здійснюється при температурі 400-600 ° С під тиском водню до 25 МПа у присутності каталізатора. При цьому утворюється суміш рідких вуглеводнів, яка може бути використана як паливо моторне. Перевагою цього є можливість гідрування низькосортного дешевого бурого вугілля, запаси якого нашій країні величезні.

Рисунок 6 - Основні продукти, які отримують при коксуванні вугілля

Неповне згоряння вугілля дає оксид вуглецю (ІІ). На каталізаторі (нікель, кобальт) при звичайному або підвищеному тиску з водню та оксиду вуглецю (II) можна отримати бензин, що містить граничні та ненасичені вуглеводні:

nCO + (2n+1)H 2 ® C n H 2 n +2 + nH 2 O

nCO + 2nH 2 ® C n H 2 n + nH 2 O

Д. І. Менделєєвим запропоновано прогресивний спосіб перетворення вугілля на газоподібне паливо шляхом його газифікації безпосередньо в місці залягання (під землею). Нині нашій країні і там проводяться роботи з підземної газифікації кам'яного вугілля.

Гідрогенізаційна переробка вугілля – найбільш універсальний метод прямого зрідження. Теоретичні основивпливу водню на органічні сполуки під тиском розробили на початку XX в. академіком В. Н. Іпатьєвим. Перші широкі дослідження щодо застосування гідрогенізаційних процесів до переробки вугілля були проведені німецькими вченими в 1910-1920-х рр. У період 1920-1940-х рр. у Німеччині було створено низку промислових підприємств на базі цієї технології. У 1930-1950-ті роки. дослідні та промислові установки з прямого зрідження вугілля методом гідрогенізації були споруджені в СРСР, Англії, США та деяких інших країнах.

В результаті гідрогенізаційної переробки відбувається розчинення органічної маси вугілля та насичення її воднем у мірі, яка залежить від призначення цільових продуктів. Виробництво товарних моторних палив забезпечується за рахунок переробки одержуваних на першій (рідкофазній) стадії рідких продуктів методами парофазної гідрогенізації.

При рідкофазній гідрогенізації вугілля в температурному інтервалі 300-500°С відбувається руйнування складної матриці вугілля, що супроводжується розривом хімічних зв'язків та утворенням активних вільних радикалів. Останні, стабілізуючись воднем, утворюють молекули меншого розміру, ніж вихідні макромолекули. Рекомбінація вільних радикалів призводить також до утворення високомолекулярних сполук. Водень, необхідний стабілізації радикалів, частково забезпечується з допомогою застосування розчинників - донорів водню. Це - сполуки, які, взаємодіючи з вугіллям, при високих температурах дегідруються, атомарний водень, що при цьому виділяється, приєднується до продуктів деструкції вугілля. Розчинник-донор водню є також пастоутворювачем. Щоб перебувати в умовах гідрогенізаційного процесу у рідкій фазі, він повинен мати температуру кипіння вище 260°С. Хороші воднево-донорні властивості мають конденсовані ароматичні сполуки, насамперед тетралін. Високо-кіплячі сполуки цієї групи (нафталін і крезол) менш активні, але при їх змішанні з тетраліном виникає ефект синергізму: суміш рівних частин тетраліну і крезолу має більш високу донорну здатність, ніж кожен окремо.

На практиці найбільшого поширення як розчинників-донорів водню набули не індивідуальні речовини, а дистилятні фракції продуктів зрідження вугілля з високим вмістом конденсованих ароматичних сполук. Шкідливими домішками в розчинниках є полярні сполуки, наприклад, феноли, а також асфальтени, вміст яких не повинен перевищувати 10-15%. Для підтримки донорних властивостей циркулюючий розчинник піддається гідрування. За допомогою розчинника зазвичай вдається "передати" вугілля не більше 1,5% (мас.) водню. Підвищення глибини перетворення органічної маси вугілля досягається запровадженням газоподібного молекулярного водню у реактор.

На основі численних досліджень встановлено, що для гідрогенізаційної переробки в рідкі продукти переважні кам'яне вугілля невисоких стадій метаморфіз-

Таблиця 3.5. Характеристика бурого вугілля Кансько-Ачинського та кам'яного вугілля Кузнецького басейнів

Родовище, район

Кансько-Ачинський басейн

Родовище

Бара»данське
Ітатське
Березівське
Ірша-Бородинське
Назарівське
Абанське
Урюпинське
	Кузнецький
Ленінський
Єрунаківський
Терсинський
Плотніковський

ма і буре_ вугілля з показником відбивної здатності вітриніту Л=0,35-0,95 і вмістом інертних петрографічних мікрокомпонентів не вище 15% (мас.). Ці вугілля повинні містити 65-86% (мас.) вуглецю, більше 5% (мас.) водню і не менше 30% (мас.) летких речовин у розрахунку на органічну масу. Зміст золи у яких має перевищувати 10% (мас.), оскільки висока зольність негативно б'є по матеріальному балансі процесу утрудняє експлуатацію устаткування . У нашій країні цим вимогам найбільшою мірою відповідають буре вугілля Кансько-Ачинського та кам'яне вугілля Кузнецького басейнів (табл. 3.5).

Придатність вугілля для рідких палив гідрогенізацією може бути оцінена за даними елементного складу. І. Б. Рапопортом було встановлено, що вихід рідких продуктів гідрогенізації для органічну масу вугілля зменшується зі зростанням масового відношення в його складі вуглецю до водню і досягає мінімального значення (72%) при С:Н=16 . Статистичний аналіз складу та здатності до зрідження американського вугілля дозволив встановити з кореляцією 0,86 наступну лінійну залежність виходу рідких продуктів [С? ж, % (мас.)] від вмісту [% (мас.)](у вихідному демінералізованому вугіллі водню та органічної сірки:

Лінійна залежність дещо іншого виду з кореляцією 0,85 була отримана при дослідженні австралійського вугілля:

Буре вугілля легко піддаються зрідженню, але в них, як правило, міститься багато кисню (до 30% на ЗМЗ), на видалення якого потрібна значна витрата водню. У той самий час вміст у яких азоту, видалення якого також потрібен водень, нижче, ніж у кам'яному вугіллі.

Важливими фізичними характеристикамиє пористість та змочуваність розчинником. На ступінь зрідженості вугілля істотно впливають мінеральні домішки і мікроелементи, що містяться в них. Виявляючи фізичний та каталітичний вплив у процесах зрідження, вони порушують пряму залежність між виходом рідких продуктів та складом органічної частини вугілля.

Основними параметрами, що впливають на ступінь зрідження вугілля та властивості одержуваних при рідкофазній гідрогенізації продуктів, є температура та тиск, при яких проводиться процес. Оптимальний температурний режим рідкофазної гідрогенізації знаходиться в межах 380-430°З для кожного конкретного вугілля лежить у своєму вузькому інтервалі. При температурах вище 460°З відбувається різке збільшення газоутворення та формування циклічних структур. Зі збільшенням тиску процесу зростає швидкість зрідження вугілля.

Відомі два способи здійснення рідкофазної гідрогенізаційної переробки вугілля з метою отримання синтетичних моторних палив - термічне розчинення та каталітична гідрогенізація.

Термічне розчинення є м'якою формою хімічного перетворення вугілля. При взаємодії з розчинником-донором водню частина органічної речовини вугілля переходить в розчин і після відділення твердого залишку зазвичай являє собою висококиплячий екстракт вугілля, звільнений від мінеральних речовин, сіро-, кисень-і азотовмісних сполук та інших небажаних домішок. Для підвищення ступеня конверсії вугілля розчин може подаватися газоподібний водень. Залежно від типу вихідного вугілля, розчинника та умов процесу методом термічного розчинення можуть бути отримані продукти різного призначення.

Вперше технологія термічного розчинення вугілля була запропонована А. Поттом та X. Броше у 1920-х роках. На початку 1940-х років у Німеччині на основі цієї технології діяла установка продуктивністю 26,6 тис. т на рік екстракту.

На цій установці паста, що складається з однієї частини подрібненого кам'яного вугілля та двох частин розчинника, нагрівалася у трубчастій печі до 430 ° С під тиском 10-15 МПа. Рідкі продукти відділялися від вугілля, що перетворилося, і його мінеральної частини фільтруванням при температурі 150 °С і тиску 0,8 МПа. Як розчинник застосовували суміш тстраліну, крезолу та середньої олії рідкофазної гідрогенізації пеку кам'яновугільної смоли. Вихід екстракту з температурою розм'якшення 220 °З вмістом 0,15-0,20% (мас.) золи становив близько 75% (мас.) від органічної речовини вугілля. Екстракт використовували в основному як сировину для отримання високоякісного електродного коксу.

Починаючи з 1960-х років, у ряді країн було розроблено та реалізовано на досвідчених та демонстраційних установках процеси нового покоління, засновані на термічному розчиненні вугілля. За цільовим призначенням їх можна розділити на два типи: 1) процеси, в яких виходять лише первинні тверді або рідкі в звичайних умовах продукти, призначені, як правило, для спалювання в топках електростанцій, та 2) процеси, що передбачають переробку первинних продуктів у більш кваліфіковані (насамперед, у моторні) палива за допомогою вторинних процесів термопереробки, гідрогенізації та облагородження.

Розроблений в США процес екстракційного очищення вугілля SRC (Solvent Refined Coab) в базовому варіанті SRC-I проводиться при температурі в реакторі 425-470°С, тиску 7-10 МПа і часу перебування в зоні реакції «30 хв. Головним продуктом процесу є очищений від сірки вугільний екстракт, що твердне при температурі 150-200 °С.

У модифікованому варіанті процесу SRC-II схема якого наведена на рис. 3.2, за рахунок підвищення тиску до 14 МПа та збільшення часу перебування вугільної пасти в реакційній зоні як головний цільовий продукт отримують рідке паливо широкого фракційного складу . Вихідне вугілля після подрібнення та сушіння змішується з гарячою вугільною суспензією. Отриману пасту разом з воднем пропускають через нагрівач з вогневим обігрівом і потім направляють реактор. Потрібна температура і парціальний тиск водню підтримуються подачею в кілька точок реактора холодного водню. Продукти реакції спочатку поділяються на газосепараторах. Виділений з рідких продуктів газ, що містить переважно (I ступінь) водень та газоподібні вуглеводні з домішкою сірководню та діоксиду вуглецю, після охолодження до 38°С прямує до системи очищення від кислих газів. На кріогенної установки виділяються газоподібні вуглеводні З 3 -С4 і очищений водень (він повертається в процес). Метанова фракція, що залишилася після метанування оксиду вуглецю, що міститься в ній, подається в паливну мережу. Рідкі про-

Рис. 3.2. Схема процесу термічного розчинення вугілля БІС-І:

1 – змішувач для приготування пасти; 2 - піч для нагрівання пасти; 3 – реактор; 4 – блок газосепараторів; 5 – абсорбер кислих газів; 6 - кріогенний поділ газу; 7 – блок очищення паливного газу; 8 – поділ газоподібних вуглеводнів; 9-блок очищення сннтез-газу н виділення водню; 10 - блок отримання сірки; II -реактор газифікації залишку; 12 – атмосферна колона; 13 - вакуумна колона;

1 - осушене порошкоподібне вугілля; II – водень; III – вугільна суспензія; IV – технологічне паливо; V – сірка; VI - кисень: VII - водяна пара; VIII – інертний залишок; IX – залишок мінеральної частини вугілля; X – рідкий продукт після сепарації газів; ЛУ – паливний газ; ХЦ – етан; XIII – пропан; XIV – бутани; XV - бензинова фракція на очищення н риформінг; XVI - середній дистилят на облагородження; XVII -

важкий дистилят дукти з газосепараторів надходять в атмосферну колону, де поділяються на бензинову фракцію (28-193°С), середній дистилят (193-216°С) та важкий дистилят (216-482°С). Вугільна суспензія, що утворюється на I ступені поділу в газосепараторах, поділяється на два потоки: один подається на зміщення з вихідним вугіллям, інший - у вакуумну колону. З верху вакуумної колони частина рідкого дистиляту, що міститься в суспензії, відводиться в атмосферну колону, а залишок з низу йде на отримання синтез-газу, що використовується для виробництва водню або як паливо,

У розрахунку на сухе знезолене бітумінозне вугілля вихід продуктів у процесі ЕІС-Ц при витраті водню 4,4% (мас.) становить [%(мас.)]:

Процес термічного розчинення вугілля EDS (Exxon Donor Solvent) призначений для виробництва синтетичної нафти з подальшою переробкою її в моторні палива. За цією технологією вугілля після подрібнення та сушіння змішується з гарячим розчинником-донором водню. В якості останнього використовують фракцію 200-430°З рідкого продукту процесу, попередньо гідрується в апараті зі стаціонарним шаром З-Мо-каталізатора. Суміш подається в проточний реактор з висхідним потоком разом з газоподібним воднем, де при температурі 430-480°З тиску 14-17 МПа відбувається термічне розчинення вугілля. Отримані продукти поділяються (в газосепараторі та вакуумної ректифікацією) на гази і фракції, що википають в межах до 540 °С і залишок >540 °С, в якому містяться також вугілля і зола, що не прореагували. Вихід продуктів, ступінь конверсії та інші показники процесу залежать від типу вугілля, що переробляється. На вихід та склад рідких продуктів впливає також рециркуляція залишку. Наприклад, при. різному технологічному оформленні процесу (без рециркуляції залишку-I та з рециркуляцією залишку - II) вихід фракцій становить:[% (мас.)] :

Залежно від типу сировини вихід рідких продуктів на сухе та знезолене вугілля при повній рециркуляції залишку може змінюватися від 42 до 51% (мас.), а вихід газів Ci-С 3 - від 11 до 21% (мас.). Всі одержувані фракції необхідно піддати гідроочищення для видалення сірки та азоту. Зміст гетеросполук збільшується зі зростанням температури кипіння фракцій.

Пропонуються два варіанти технологічної схеми процесу EDS, що відрізняються способами виробництва водню та паливного газу. У першому варіанті водень отримують парової конверсією легких газів, що входять до складу продуктів процесу, а паливний газ - при переробці залишку вакуумної перегонки рідкого продукту процесу на установці коксування з газифікацією коксу («Флексікокінг»), на якій одночасно виробляють додаткову кількість легких рідких продуктів. Термічний к. п. д. такого процесу становить близько 56%.

Другий варіант забезпечує максимальну гнучкість в асортименті продуктів. Близько половини вакуумного залишку переробляється на установці «Флексікокінг» з отриманням рідких продуктів і паливного газу, а з його кількості виробляють водень. Таким чином, легкі вуглеводневі гази, які отримують при термічному розчиненні, є товарним продуктом. Термічний к. п. д. цього варіанта сягає 63%.

На базі технології EDS в США в 1980 р. введена в дію демонстраційна установка потужністю 250 т вугілля на добу, капітальні вкладення в спорудження якої склали 370 млн. дол. Розроблено проект промислового підприємства потужністю 23 тис. т вугілля на добу, вартість якого оцінюється в 1,4 млрд. дол, (у цінах 1982 р.).

До переваг процесів термічного розчинення слід віднести нижчу, ніж при піролізі вугілля, робочу температуру і можливість варіювання в відносно широких межах якості рідкого продукту, що отримується за рахунок зміни параметрів процесу. Разом з тим при термічному розчиненні глибоке перетворення вугілля досягається при високому тиску процесу і в складі продуктів переважають високомолекулярні сполуки. Присутність останніх викликана тим, що вже при невисоких температурах починають протікати процеси рекомбінації вільних радикалів, що утворюються, що супроводжуються формуванням вторинних структур ароматичного характеру, менш реакційно-здатних, ніж вихідна органічна речовина вугілля. Наявність у реакційній суміші донорів водню і розчиненого в пасті молекулярного водню неспроможна достатньо перешкоджати перебігу цих процесів . При промислової реалізаціїцього методу виникає низка труднощів. Складною технічною проблемою є відділення вугілля, що не прореагувало, і золи від рідких продуктів. Цільовий продукт, що отримується, в умовах процесу рідкий, а в нормальних умовах може бути напівтвердою і навіть твердою речовиною, яку важко транспортувати, зберігати і переробляти в кінцеві продукти.

Каталітична гідрогенізація. Збільшення ступеня конверсії вугілля, поліпшення складу рідких продуктів, що одержуються, і зниження тиску процесу гідрогенізації можливе при застосуванні каталізаторів. Останні сприяють передачі водню від розчинника до вугілля та активують молекулярний водень, переводячи його в атомарну форму.

Дослідження в області прямої гідрогенізаційної переробки вугілля із застосуванням каталізаторів були розпочаті німецькими вченими Ф. Бергіусом і М. Піром у 1912 р. В результаті цих робіт у 1927 р. була споруджена перша промислова установка каталітичної гідрогенізації вугілля потужністю 100 тис. т (Процес Бергіуса-Піра). На початку 1940-х років у Німеччині діяли вже 12 підприємств такого типу, на яких вироблялося до 4,2 млн. т на рік моторного палива, насамперед авіаційного бензину. У 1935 р. підприємство з гідрогенізації вугілля було споруджено в Англії, а в США роботи в даній області проводилися на великій дослідній установці в період 1949-1953 рр.

У Радянському Союзі дослідження з гідрогенізації вітчизняного вугілля було розпочато Н. М. Караваєвим та І. Б. Рапопортом у 1929 р. Пізніше значний внесок у розвиток цих робіт внесли А. Д. Петров, А. В. Лозовий, Б. Н. Долгов , Д. І. Орочко, А. В. Фрост, В. І. Каржев та ряд інших радянських учених. У 1937 р. було запроектовано та введено в експлуатацію перший у нашій країні завод з гідрогенізаційної переробки бурого вугілля у м. Харкові. На початку 1950-х років було споруджено ще кілька подібних підприємств.

У промислових установках тих років застосовували три- та чотириступінчасті схеми переробки вугілля. На стадії рідкофазної гідрогенізації паста - 40% вугілля і 60% висококиплячого вугільного продукту з добавкою залізного каталізатора - піддавалася впливу газоподібного водню при температурі 450-490 °З тиску до 70 МПа в системі з трьох або чотирьох послідовно розташованих реакторів. Ступінь конверсії вугілля в рідкі продукти та газ становила 90-95% (мас.). Оскільки економічні методи регенерації каталізаторів на той час не були розроблені, у більшості випадків використовували дешеві малоактивні каталізатори на основі оксидів та сульфідів заліза. Після проходження системи реакторів і гарячого сепаратора при температурі 440-450 °С циркуляційний водневмісний газ і рідкі продукти відводили зверху. Потім у холодному сепараторі газ відокремлювався від рідини та після промивання повертався в цикл у суміші зі свіжим воднем. Рідкий продукт після двоступінчастого зниження тиску відділення вуглеводневих газів і води піддавався розгонці, при цьому виділяли фракцію з температурою кінця кипіння до 320-350 ° С і залишок (важке масло, його вживали для розведення шламу гідрогенізації перед центрифугуванням).

Рідкофазна гідрогенізація проводилася за двома схемами: із замкнутим циклом (повною рециркуляцією) по пастоутворювачу та з надлишком важкої олії. За першою схемою працювала більшість гідрогенізаційних установок, орієнтованих переважно на випуск бензину та дизельного палива. При роботі з надлишком важкої олії продуктивність установки з вугілля зростала в 1,5-2 рази, але важку олію необхідно було піддавати окремій гідрогенізаційній переробці в легко-киплячі продукти або використовувати для отримання електродного коксу.

При переробці вугілля із замкненим за пастоутворювачем циклом вихід рідких продуктів, що википають при температурі до 320 °С, становив 55-61 % (мас.) при витраті водню до 6 % (мас.). Ці продукти, що містили 10-15% фенолів, 3-5% азотистих основ і 30-50% ароматичних вуглеводнів, потім піддавали двоступінчастої гідрогенізації в паровій фазі на стаціонарному шарі каталізаторів гідрокрекінгу. Сумарний вихід бензину з октановим числом 80-85 за моторним методом досягав 35% (мас.), а при одночасному отриманні бензину та дизельного палива їх сумарний вихід становив близько 45% (мас.) у розрахунку на вихідне вугілля; водень отримували газифікацією вугілля чи напівкоксу.

Шлам, що містить до 25% твердих речовин, направляли на переробку, яка була найбільш громіздким і енергоємним щаблем всього технологічного циклу. Після розведення важкої фракцією гідрогенізату до вмісту твердих 12-16% (мас.) шлам центрифугували. Залишок із вмістом твердих близько 40% переробляли напівкоксуванням в барабанних печах, що обертаються, продуктивністю 10- 15 т/год і легкі рідкі продукти коксування змішували з дистилятною фракцією гідрогенізату. Отриманий при центрифугуванні відгін важкої олії повертали в цикл для приготування пасти.

Низька активність каталізатора, труднощі переробки шламу та інші фактори викликали необхідність застосування у процесі високих тисків та великої кількості водню. Установки мали низьку поодиноку продуктивність, відрізнялися значною енергоємністю

У різних ствонях І З ° Здани п Р ° чеси другого покоління різних країнах і насамперед у СРСР США та ФРН

При розробці цих процесів головна увага дослідження була спрямована на зниження тиску продуктивності обладнання, зниження енергії і вдосконалення способів переробки шламу і регенепаші каталізаторів. До теперішнього часу запропоновано близько 20 варіантів технологічного оформлення процесів пвямот гідрогенізаційного каталітичного зрідження вугілля на в'яз особистих установках-від лабораторних до демонстраційних "мають продуктивність від 50 до 600 т/сут по Р вугілля.

БергіусН-?Піпя ФРН На базі раніше застосовуваного процесу Р У Піра з використанням нерегенерованого залізного каталізатора розроблена так звана «нова Німецька технологія» гідрогенізації вугілля. На відміну від старого процесу для отримання пасти використовують середній дистилят, що циркулює (замість зливу, що утворюється при центрифугуванні). Рідкі продукти відокремлюються від твердого залишку-вакуумною розгонкою (замість центрифугування) а шлам піддається газифікації для одержання Гводню У реНуль таті вдалося знизити робочий тиск з 70 до 30 МПа пов'язати питому продуктивність по вугіллю, ступінь конверсії. У м. Боттропі (ФРН) на базі цієї нової

Серед розроблених там процесів каталітичної гидрогенизации вугілля однією з найбільш підготовлених до промислової реалізації є процес «Н-Соа1» (США). За цією технологією рідкофазну гідрогенізацію проводять із застосуванням псевдозрідженого шару активного дрібнодисперсного Со-Мо-каталізатора за схемою, наведеною на рис. 3.3.

Сухе подрібнене вугілля змішується з рециркулюючим продуктом гідрогенізації до утворення пасти з вмістом 35-50% (мас.) вугілля, в яку потім вводиться стислий водень. Отримана суміш нагрівається і подається під розподільну решітку реактор з псевдозрідженим шаром каталізатора. Процес здійснюється за нормальної температури 425-480 °З повагою та тиску близько 20 МПа. Продукти реакції та неперетворене вугілля безперервно відводяться з реактора зверху, а відпрацьований каталізатор - знизу. Постійний Цивод та регенерація каталізатора забезпечують підтримання його високої активності.

Пари, що виводяться з реактора, після конденсації поділяються на водень, вуглеводневі гази та легкий дистилят. Гази прямують на очищення, а водень на рециркуляцію. Рідкі продукти з верху реактора надходять у сепаратор, в якому відділяється фракція, піддається розгонці з отриманням легкого і важкого дистилятів. З першої отримують бензинові та дизельні фракції. Залишковий продукт, що виводиться з низу сепаратора, ділиться в гідроциклонах на два потоки: з малим та високим вмістом твердих речовин.

Перший потік використовують як пастоутворювач, а другий обробляють осадником і шлам, що виділився, з вмістом до 50% твердих частинок газифікують для отримання водню. Рідкий продукт, що залишається після відділення шламу, піддають вакуумній розгонці з отриманням важкого дистиляту і залишку, що використовується як котельне паливо.

Вихід цільових продуктів у процесі "Н-Соа1" досягає 51,4% (мас.) на органічну масу вугілля, у тому числі бензинова фракція (28-200°С)-25,2% (мас.), середній дистилят (200) -260°С) – 12,9% (мас.) та важкий дистилят – 13,3% (мас.). Витрата водню на рідкофазну гідрогенізацію становить 4,7% (мас.). Процес відпрацьований на дослідній установці потужністю з вугілля 600 т на добу.

У нашій країні Інститутом горючих копалин (ІДІ) спільно з інститутами Грозгіпронафтохім та ВНДІнефтемаш у 1970-х роках було виконано широкий комплекс досліджень у галузі гідрогенізаційної переробки вугілля в жид-

Рис. 3.3. Схема процесу гідрогенізаційного зрідження вугілля ”Н-Соа1”:

1 стадія підготовки вугілля; 2 – підігрівач; 3 - реактор з псевдозрідженим шаром каталізатора; 4 – конденсатор; 5 - блок вилучення водню; 6 – швидкісний сепаратор; 7 – атмосферна колона; 8 – гідроциклої; 9 – сепаратор; 10 - вакуумна колона; 1 – вугілля; II – водень; III - рециркулюючий важкий дистилят; IV – паста; V – рівень гідрогенізату; VI – рівень псевдозрідженого каталізатора; VII – регенерований каталізатор; VIII – парогазова фаза; IX – конденсована фаза; X - відпрацьований каталізатор; XI – рідина; XII – смоли; XIII - газоподібні вуглеводні, аміак та сірководень на поділ та отримання сірки; XIV - легкий дистилят на облагородження; XV - важкий дистилят; XVI - ієпрореагнрований рідкий залишок на виробництво водню; XVII-важкий дистилят на облагородження; XVIII -

залишкове паливо. Результатом досліджень став новий технологічний процес(процес ІДІ), в якому завдяки використанню регенерованого активного каталізатора та інгібуючих добавок, застосуванню вдосконаленої технології переробки шламу та ряду інших технологічних рішеньвдалося" знизити тиск до 10 МПа при забезпеченні високого виходу рідких продуктів гідрогенізації. Зниження тиску процесу істотно скоротило питомі капітальні та експлуатаційні витрати і дозволило використовувати високопродуктивні реактори місткістю 250-500 м 3 , які вже застосовуються в нафтопереробній промисловості. Процес ІДІ проходить стадію від великих досвідчених установках.

За технологією ІГД вугілля попередньо подрібнюється дробленням до крупності шматків 5-13 мм, піддається високошвидкісному сушінню вихрових камерах до залишкової вологості 1,5% (мас.), потім вдруге подрібнюється методом вібропомолу до крупності частинок менше 100 мкм.

На подрібнене вугілля наносять каталізатор 0,2% Мон 1,0% Ре(III). Таке поєднання дозволяє досягти рівня конверсії органічної маси вугілля до 83%. Максимальна активність каталізатора забезпечується при його нанесенні з розчину на висушене вугілля. Ефективний також спільний вібропомол вугілля та солей каталізатора, так як при цьому відбувається розкриття мікропор структури органічної маси вугілля та забезпечується повне та рівномірне нанесення каталізатора на поверхню вугілля.

Крім каталізатора, реакційну зону можуть вводитися інгібітори, такі як хінолін, антрацен та інші сполуки, які стабілізують вільні радикали і активізують деструкцію органічної частини вугілля внаслідок виділення при їх розкладанні атомарного водню. Введення 1-5% таких добавок забезпечує зростання рівня конверсії вугілля та виходу рідких продуктів на 10-15%.

Вугілля з нанесеним каталізатором надходить у систему приготування пасти. Як пастоутворювач використовують вугільний дистилят з температурою кипіння 300- 400°С, який попередньо гідрується під тиском 10 МПа на окремій стадії. Для нормального ведення процесу паста готується при рівному співвідношенні вугілля та розчинника; при більшому вмісті вугілля утрудняється транспорт пасти у системі внаслідок її високої в'язкості. Вуглемасляна паста, в яку вводиться газоподібний водень, попередньо нагрівається в трубчастій печі і надходить в систему пустотілих реакторів, що не обігріваються, з об'ємною швидкістю 1,0-1,5 год -1 . За час перебування пасти в реакторі (30-60 хв) протікають реакції гідрогенізації вугілля з утворенням вуглеводневих газів (%-С4, аміаку, сірководню та оксидів вуглецю [до 10% (мас.)], води та рідких продуктів). з виділенням тепла для регулювання температури в реактори подається холодний водородсодержащий газ, він служить також перемішуючим агентом.

Продукти реакцій гідрогенізації з реактора прямують у гарячий сепаратор. З верху сепаратора виводиться парогазовий потік, що містить гази і легкі рідкі продукти, а з низу - шлам, що складається з рідких продуктів, що википають вище 300-325°С, непрореагував вугілля, золи і каталізатора.

Загальний вміст твердих речовин у цьому шламі становить 10-15% (мас.). Парогазовий потік охолоджується і поділяється на рідку частину і вуглеводневий газ, що містить 75-80% (об.) водню, вуглеводні С1-З 4 аміак, сірководень та оксиди вуглецю. Після відокремлення інших газів методом короткоциклової адорбції водень повертається в процес. Вуглеводневий газ використовується для отримання водню в кількості 50-60% від його споживання у процесі. Решту необхідного водню одержують на окремій установці шляхом газифікації вугілля або залишків від переробки шламу.

Таблиця 3.6. Характеристика рідких продуктів різних процесів гідрогенізації вугілля у порівнянні з нафтою

Переробка шламу - одна з найскладніших з технічної точки зору стадій процесу - у схемі ІДВ проводиться у два щаблі. На першій шлам фільтрується до залишкового вмісту твердих речовин близько 30% (мас.), а на другій він піддається вакуумної дистиляції до вмісту залишку 50-70% (мас.) твердих речовин. Цей залишковий продукт спалюється в циклонній топці з рідким видаленням шлаку. У процесі спалювання молібден на 97-98% переходить у газову фазу (1М02О3) і тримає в облозі на золі, з якої потім витягується методами гідрометалургії для повторного використання. Тепло, що виділяється під час спалювання, може бути використане для вироблення 2,5-2,8 тис. кВт-год електроенергії, або 11т пари в розрахунку на кожну тонну шламового залишку.

Рідкі продукти гідрогенізаційної переробки вугілля відрізняються від звичайної нафти елементним складом і меншим вмістом водню, а також присутністю значних кількостей азот- і кисневмісних сполук і алкенів (табл. 3.6). Тому для отримання товарних моторних палив вони повинні обов'язково зазнавати вторинної газофазної гідрогенізаційної переробки.

У схемі процесу ІДІ гідроочищення широкого дистиляту рідкофазної гідрогенізації вугілля з температурою кипіння до 400 °С проводиться під тиском 10 МПа послідовно у двох температурних зонах реактора, щоб уникнути небажаних реакцій полімеризації, що ведуть до утворення висококиплячих сполук. У першій зоні за 230-250°С

Гідрується частина алкенів, найбільш схильна до полімеризації. Потім при температурі л;400°З гідрується основна маса алкенів та частково ароматичні сполуки; відбувається також руйнування сіро-, кисень-і азотовмісних сполук. Гідроочищення здійснюється в присутності алю-мокобальтмолібденових каталізаторів, що широко застосовуються в нафтопереробці. Однак у ряді випадків через високий вміст у вугільних дистилятах гетероатомних сполук ці каталізатори недостатньо ефективні або швидко отруюються. Тому потрібні нові стабільні каталізатори.

Характеристики вихідного дистиляту гідрогенізації бурого вугілля за технологією ІДІ та продуктів його гідроочищення наведено у табл. 3.7. Первинні дистилятні продукти рідкофазної гідрогенізації вугілля відрізняються нестабільністю. При зберіганні вони змінюють колір і утворюють нерозчинні опади, причиною чого є присутні в них

Таблиця 3.7. Характеристика та вихід дистиляту рідкофазної гідрогенізації бурого вугілля та продуктів його гідроочищення

	Дистилят гідрогенізації	Продукти гідроочищення дистиляту
Показник		сум ар-ий	і. к. -180 °С
Щільність, кг/м 3 Зміст,
азотистих осно-
Йодна кількість, Груповий вуглеводневий склад, парафіни та наф-тіни ароматичні вуглеводні Фракційний склад, °С: 50% (про.) к. до. Елементний склад Вихід на вихідний дистилят, % (мас.)			86.01 13,98 0,01

складі в мікрокількостях азотовмісні сполуки неосновного характеру типу піролу Ці сполуки можуть не повністю видалятися при гідроочищенні, і для отримання досить стабільних продуктів у загальну схему процесу рекомендується включати адсорбційне та екстрактивне деазотування широкого дистиляту гідрогенізації або його фракцій.

Фракція в. к.- 180°С гідроочищеного дистиляту має октанове число 66 (моторний метод) і характеризується підвищеним вмістом фактичних смол та азотистих сполук. Для отримання компонента високооктанового автомобільного бензину потрібна її глибока гідрочистка та подальший риформінг. Дизельна фракція внаслідок високого вмісту ароматичних вуглеводнів відрізняється відносно низьким цетановим числом. Фракція з температурою кипіння 300-400°С, частина якої використовують як компонент пастоутворювача, може бути сировиною для гідрокрекінгу з отриманням бензинової та дизельної фракцій. Матеріальний баланс гідрогенізації бурого вугілля Кансько-Ачинського басейну за двома варіантами технології ІДІ представлений нижче (у чисельнику I варіант - переробка шламу до вмісту твердих речовин 70%, у знаменнику II варіант - те ж, 50%):

~ Отримано

Взято [% (мас.)] [% (мас.)]

в тому числі:		Дизельне паливо
		Котельне паливо
Каталізатор		Газ для виробництва
Інгібітор
Водень (зі		Сірководень
		Диоксид вуглецю

Як видно, при повній переробці вугілля виходить 45-55% (мас.) моторних палив та хімічних продуктів.

З продуктів зрідження вугілля методом ІДІ може бути отримано реактивне паливо типу ТС-1. Для цього виділена із сумарного дистиляту рідкофазної гідрогенізації фракція 120-230 °С після «знефенолювання» повинна пройти послідовно три стадії: низькотемпературне гідрування (6 МПа, 230 °С, широкопористий алюмонікельмолібде-новий каталізатор), гідроочищення (6 МПа, 3 той же каталізатор) та гідрування ароматичних вуглеводнів (6 МПа, 290 °С, промисловий алюмопалладійсульфідний каталізатор). Третя стадія необхідна у випадку, якщо в гідроочищеній фракції 120-230°С міститься більше 22%

Рис. 3.4. Схема виробництва моторних палив гідрогенізацією вугілля та технології ІДІ - Грозгіпро-нафтохім:

1-підготовка вугілля; 2 – зрідження вугілля; 3 - виробництво водню; 4 – виділення твердого залишку; 5 6, 10 - ректифікація; 7 – блок утилізації шламу; 8 - виділення фенолів; 9 - гідрування; 11 - гідроочищення та риформінг; 12, 14 - гідрокрекінг; 13 - ізомеризація та гідрування;

1 – вугілля; 11 - пастоутворювач; III – каталізатор; IV-водень; V - гази З 4 і З; VI – рідкі продукти гідрогенізації; VII - Г4Нз, Нг$ та СОг; VIII – Фракція >400 °С; IX – твердий залишок; X – вода; XI – феіол, крезоли; XII – «фракція н. к. - 180 ° С; XIII – фракція 180-300 °С; XIV – фракція 300-400 °С; XV - зола на виробництво будівельних матеріалів; XVI – технологічна пара; XVII – електроенергія; XVIII-бензин; XIX – реактивне паливо; XX - дизельне паливо

^мас.) ароматичних вуглеводнів. Але даними.

Включенням у технологічну схему різних наборів процесів переробки гідрогенізату та його фракцій у процесі ІДІ можна змінювати співвідношення одержуваних бензину та дизельного палива - від 1:0 до 1:2,6. Для максимального виробництва бензину дизельні фракції можна піддавати гідрокрекінгу. Схема отримання моторного палива по одному з варіантів на базі технології ІДІ представлена ​​на рис. 3.4. При організації виробництва за цією схемою 3 млн. т на рік моторного палива знадобиться 19,7 млн. т на рік бурого вугілля Кансько-Ачинського басейну, у тому числі 9 млн. т на гідрогенізацію, 3 млн. т на газифікацію для виробництва водню та 7,3 млн. т на енергетичні потреби. При цьому може бути забезпечено вироблення наступних продуктів (у млн. т. на рік): бензину-1,45, дизельного палива-1,62, зріджених газів - 0,65, аміаку - 0,07 та сірки - 0,066. Термічний к. в. д. такого виробництва становить 55%.

У зарубіжних процесах гідрогенізації вугілля також планується використовувати різні варіанти облагородження та вторинної переробки рідких продуктів. Наприклад, у проекті комплексу з переробки на базі процесу БІС-І 30 тис. т на добу бітумінозного вугілля США передбачається всі рідкі продукти гідрогенізації піддавати гідрокрекінгу зі ступенем конверсії близько 50%. Отримувана бензинова фракція після додаткової гідроочищення повинна надходити на риформінг для отримання компонента автомобільного бензину з октановим числом 100 (дослідний метод). Загалом на комплексі передбачається отримувати такі продукти (тис. т на добу): автомобільний бензин – 2,78, середні дистиляти – 8,27, важке котельне паливо – 4,75, скраплені гази – 0,64 та сірка – 0,12 . Капітальні витрати на спорудження комплексу оцінюються в 5,7 млрд. дол (у цінах 1982 р.). Річні експлуатаційні витрати при завантаженні потужності на 90% складуть (у млн. дол.): вартість вугілля – 420, енергетичні витрати – 101, каталізатори та хімікати – 77, експлуатаційні матеріали-114, утримання персоналу (1900 осіб)-79.

Як показують наявні оцінки, наведені витрати на виробництво моторних палив з вугілля методом гідрогенізації за розробленими до цього часу технологіями в кілька разів перевищують витрати на отримання їх з нафтової сировини за середньої вартості видобутку останнього. Однак різниця у витратах може бути зменшена при порівнянні з паливами, що виробляються з нафти, яка видобувається, наприклад, за допомогою дорогих методів підвищення нафтовіддачі пластів або на глибоководних морських шельфах.

Дослідницькі та дослідно-конструкторські роботи в галузі гідрогенізаційної переробки вугілля, що тривають у багатьох країнах, спрямовані на вдосконалення технологічного та апаратурного оформлення процесів, розробку нових каталізаторів і добавок, підвищення енергетичної ефективності всіх стадій. Ці пошуки можуть забезпечити зниження питомих витрат отримання моторних палив з вугілля. Перспективним слід вважати поєднання процесів гідрогенізації та газифікації вугілля в єдиному потоці без ускладнюючих стадій поділу продуктів зрідження та без втрат енергії, що витрачається на нагрівання сировини.

Газифікація вугілля та синтез вуглеводневих палив

При отриманні моторного палива з вугілля шляхом його непрямого зрідження першою стадією є газифікація.

Газифікація твердого палива - це термічний процес, під час якого органічна частина палива у присутності окислювачів (повітря чи технічного кисню, водяної пари) перетворюється на суміш горючих газів.

Вже на початку XIX століття газ, отриманий перегонкою вугілля, використовували для освітлення вулиць у містах світу. Спочатку його отримували в процесі коксування, але вже до середини століття в промислових масштабах було здійснено беззалишкову газифікацію коксу і вугілля в циклічних, а потім і в безперервно діючих газогенераторах. На початку поточного століття газифікація вугілля була поширена в багатьох країнах світу і насамперед для виробництва енергетичних газів. У СРСР до 1958 р. працювало близько 2500 газогенераторів різних розмірів і конструкцій, які забезпечували виробництво близько 35 млрд м 3 на рік енергетичних та технологічних газів з твердих палив різних видів. Однак у зв'язку з швидким зростанням видобутку і транспорту природного газу обсяги газифікації твердого палива як у нас в країні, так і за кордоном значно скоротилися.

Газифікація вугілля здійснюється за високих температур і є багатостадійний гетерогенний фізико-хімічний процес. Органічна маса вугілля, насамперед вуглець, що входить до її складу, взаємодіє з газоподібними окисниками. При цьому протікають такі первинні реакції вуглецю з киснем і водяною парою:

Крім зазначених продуктів реакцій при газифікації вугілля в першій стадії їх нагріву утворюються продукти піро

* Теплоти реакцій дано при гемпературі 15 °С і тиску 0,1 МПа.

Ліза. При газифікації, як правило, практично вся органічна частина вугілля перетворюється на газ і, в окремих випадках, частково в смолу, а мінеральна частина з невеликою домішкою палива, що не прореагує, утворює золу або рідкий шлак.

На відміну від гідрогенізації вимоги до сировини для процесів газифікації не мають суттєвих обмежень по стадії метаморфізму та петрографічному складу, але дуже значна роль механічної та термічної міцності, спекаемості, вмісту вологи, золи та сірки. Ряд обмежень за цими параметрами знижується після попередньої обробки вугілля - сушіння, окислення тощо. п. Найбільш значущим показником використання вугілля у тих чи інших процесах газифікації є температура плавлення зольних залишків. Вона визначає температурну область основного процесу та вибір системи шлаковидалення.

Активність твердих палив і швидкість газифікації значною мірою залежить від мінеральних складових, які у ролі каталізаторів. Відносний каталітичний вплив мікроелементів викопного вугілля при газифікації може бути представлений наступним рядом:

До основних параметрів, що характеризує окремі процеси газифікації твердих палив, можуть бути віднесені: спосіб підведення тепла в реакційну зону; спосіб подачі газифікуючого агента; тип газифікуючого агента; температура та тиск процесу;

спосіб утворення мінерального залишку та його вивантаження. Всі ці параметри взаємопов'язані між собою та багато в чому визначаються конструктивними особливостями газогенераторів.

За способом підведення тепла, необхідного для компенсації ендотермічного ефекту реакції вуглецю з водяною парою, процеси газифікації ділять на автотермічні та алотермічні. Автотермічні процеси набули найбільшого поширення; в них тепло отримують за рахунок спалювання частини вугілля, що вводиться в процес. В алотермічних процесах підведення тепла здійснюється шляхом прямого нагріву вугілля циркулюючим твердим, рідким або газоподібним теплоносієм, непрямого нагрівання теплоносія через стінку реактора або за допомогою зануреного в реактор нагрівального елемента.

Для організації процесу взаємодії палива та окислювача в реакторі використовують суцільний шар великокускового вугілля, супутній потік вугілля і окислювача в режимі винесення і псевдозріджений шар дрібнозернистого вугілля. У газогенераторах з суцільним шаром організується низхідний рух шматкового палива і висхідний рух потоку гарячих газів. Такий принцип обумовлює високу хімічну та термічну активність процесу і дозволяє газифікувати більшість типів вугілля, за винятком спека. Питома продуктивність таких газогенераторів обмежується віднесенням дрібних фракцій вугілля, що компенсується частково збільшенням тиску. Помірні температури у верхній частині шару вугілля обумовлюють підвищений вміст метану в продуктовому газі [до 10-12% (про)), а також утворення значних кількостей таких побічних продуктів, як смоли, рідкі вуглеводні та феноли.

У газогенератори із псевдозрідженим шаром завантажують подрібнене вугілля - розмір частинок 0,5-8,0 мм. Режим псевдозрідження підтримується подачею газифікуючого агента. Хороше перемішування в шарі забезпечує високі швидкості тепло- та масообміну, причому при газифікації практично не утворюються рідкі побічні продукти. Зміст метану в газі зазвичай не перевищує 4% (про.). Разом з тим у процесах із псевдозрідженим шаром великий віднесення дрібних частинок палива, що знижує ступінь конверсії за один прохід та ускладнює роботу обладнання наступних технологічних стадій.

У газогенераторах, що працюють у режимі винесення, переробляється пилоподібне вугілля. Він вводиться в реактор у супутньому потоці з парокисневого дмухання, при цьому в реакційній зоні температура досягає 2000°С. У таких газогенераторах можна переробляти всі типи вугілля. Реакції в них проходять з високою швидкістю, що забезпечує більшу питому продуктивність. Продуктовий газ практично не містить метану, смол та рідких вуглеводнів. Але через високу робочої температуривитрата кисню в таких газогенераторах більша, ніж у газогенераторах із суцільним або псевдозрідженим шаром палива, і для забезпечення високого термічного к. п. д. необхідна ефективна системаутилізації тепла. При експлуатації подібних газогенераторів слід суворо дотримуватися режиму подачі сировини, оскільки через малу кількість вугілля, що одночасно знаходиться в реакторі, будь-яке порушення режиму призводить до зупинки процесу.

Одним із варіантів газифікації в режимі винесення є використання водовугільної суспензії замість сухого пилоподібного палива. При цьому полегшується подача палива в реактор і відпадає необхідність застосування бункерних систем для завантаження.

Зазвичай газифікуючими агентами в процесах газифікації служать повітря, кисень і водяна пара. При пароповітряному дутті відпадає необхідність у встановленні повітророзподілу, що здешевлює процес, але газ, що виходить низькокалорійний, оскільки сильно розбавлений азотом повітря. Тому в схемах газифікації перевагу віддають парокисневого дуття і співвідношення пари до кисню визначають умовами. проведення процесу. У процесах гидрогазификации як одного з газифікуючих агентів використовують водень і отримують при цьому висококалорійний газ, багатий метаном.

Температура газифікації залежно від вибраної технології може коливатися у межах - від 850 до 2000 °З. Температурний режим визначається реакційною здатністю вугілля, температурою плавлення золи, необхідним складом газу, що отримується. В автотермічних процесах температура в реакторі контролюється співвідношенням пар: кисень у дутті. Для алотермічних процесів вона лімітується максимально можливою температурою нагрівання теплоносія.

У різних процесах газифікації тиск може змінюватися від атмосферного до 10 МПа. Збільшення тиску створює сприятливі умовидля підвищення температури та енергетичного к. п. д. процесу, сприяє підвищенню концентрації метану у продуктовому газі. Газифікація під тиском переважна у випадках отримання газу, який потім використовується в синтезах, які проводяться при високих тисках (знижуються витрати на стиснення синтез-газу). Зі збільшенням тиску можна підвищити швидкість газифікації та одиничну потужність газогенераторів. При газифікації кускового та крупнозернистого палива швидкість газифікації пропорційна квадратному кореню величини тиску, а при газифікації дрібнозернистого та пилоподібного палива – величині тиску.

У газогенераторах з рідким шлаковидаленням процес проводять при температурах вище температури плавлення золи (зазвичай вище 1300-1400 ° С). «Зухозольні» газогенератори працюють при нижчих температурах, і зола з них виводиться у твердому вигляді.

У складі газу газифікації крім оксиду вуглецю та водню присутні сполуки, що містять сірку та аміак, які є отрутами для каталізаторів подальших синтезів, а також феноли, смоли та рідкі вуглеводні. Ці з'єднання видаляють на наступному за газогенератором ступені очищення. У промислових процесах газифікації для очищення синтез-газу від сірчистих сполук та діоксиду вуглецю застосовують методи фізичного та хімічного поглинання цих компонентів. Як поглиначі використовують метанол, пропіленкарбонат, N-метилпіролідон, сульфолан і діі-зопропаноламін, диметил- і поліетиленгліколі, етаноламіни та ін.

Для забезпечення оптимального співвідношення СО: Нг в синтез-газі в технологічну схему зазвичай включають спеціальний

Рис."3.5. Схема процесу газифікації вугілля 1 - сушіння та подрібнення вугілля; 2_ - поділ повітря; 3 - газифікація; 4 - утилізація золи або шла ка; 5 -очищення сирого газу; 6 - конверсія СО;

I – вугілля; II - водяна пара; III – азот; IV-кислорід; V – зола або шлак; VI- сирий газ; VII - очн щенний газ; VIII – НгБ, ГШз, смоли; /.X – синтез газ; X - С0 3

ний блок каталітичної конверсії оксиду вуглецю з водяною парою.

Схема процесу газифікації з отриманням синтез-газу, готового подальшої переробки, наведено на рис. 3.5.

Для досягнення максимального термічного к. в. д. процесу газогенератор повинен працювати при підвищеному тиску, з невисокою витратою кисню та водяної пари, низькими втратами тепла. Бажано також, щоб при газифікації виходила мінімальна кількість побічних продуктів і процес придатний для переробки різних вугілля. Однак деякі з перерахованих факторів є взаємовиключними. Наприклад, не можна забезпечити невисоку витрату кисню і уникнути при цьому побічних продуктів. Тому у кожному конкретному випадку потрібно вибирати оптимальне поєднання параметрів процесу.

В даний час розроблено більше 50 типів газогенераторів, проте промислове застосування знайшли тільки чотири з них: газогенератори «Lurgi», «Winkler», «Koppers-Totzek» і «Texaco». Основні показники процесів газифікації, здійснюваних з урахуванням цих апаратів, наведено у табл. 3.8.

Процес «Lurgi» був уперше застосований у промислових масштабах 1936 р. у Німеччині. У 1952 р. було створено друге покоління газогенераторів цього типу, і до теперішнього часу різних країнахспоруджено понад 100 установок із генераторами «Lurgi». Продуктивність одиничного апарату зросла з 8 до 75 тис. м 3 /год сухого газу.

У газогенераторах «Lurgi» шматкове вугілля вводиться в реакційну зону через герметизований завантажувальний бункер і газифікується в протитечії парокисневої суміші. Остання подається під ґрати, які підтримують шар вугілля; через цю ж решітку виводиться суха зола. Об'ємне співвідношення пар: кисень вибирається таким, щоб температура шару вугілля була нижче температури плавлення золи. У охолодній сорочці генератора утворюється насичена, водяна пара.

Вугілля, що надходить газогенератор, послідовно проходить три зони нагрівання. У першій зоні - верхня частина реакцій

	Газогенератор
Показник Характеристика вугілля: тип розмір часток, мм вміст вологи, % (мас.) Стан вугілля в реакторі Робочий тиск, МПа Максимальна температура в газогенераторі, °С Вид дуття Стан золи Час перебування вугілля в газогенераторі Ступінь конверсії вуглецю, % Максимальна одинична потужність газогенератора: по вугіллю, т/год ЗМЗ газу, тис. м 3 /год Витрата, т/т ЗМЗ: кисню пара Об'ємне відношення пар/кисень Склад сирого газу*, % (об.): Середнє відношення Н 2: ЗІ в газі Теплота згоряння газу (вища), МДж/м 3 Термічний к. п. д. газогенератора, %	Все вугілля, крім коксівних 6-40 Стаціонарний шар 2,0-3,0 Суха 1-3 год 99	Лігніти та суббітумінозні 0,1-8 Псевдо зріджений шар 0,12-0,21 П а р о к і с я 20-40 хв 60-90	«КорреГБ- Режим укосу природне Рідк 0,5-10 з 90-96	"Техасо" вугілля 0,1-10 До 40 Водокутова суспензія в режимі винесення 3,5-4,0 ий шлак 1-10 з 99

тора - при температурі 350 ° С він сушиться гарячими газами, в середній - при температурі л; 600 ° С вугілля піддається напівкоксування з утворенням газів, смоли і напівкоксу. реакцій палива з парою та киснем утворюється газ, який практично не містить метану. Газ проходить шар вугілля знизу вгору, при цьому його температура знижується, і в холодніших зонах реактора починають протікати реакції утворення метану. Таким чином, в одержуваному продуктовому газі містяться ненасичені вуглеводні та смоли, що вимагає обов'язкового очищення газу та обумовлює високу витрату води для охолодження та видалення небажаних компонентів. Газ також містить підвищену кількість метану [до 8-12% (об.)] 1 .

Процес газифікації методом «Lurgi» відрізняється високим ступенем конверсії вуглецю, що досягає 99%. Термічний к. п. д. газогенератор становить 75-85%. Перевагою процесу «Lurgi» є також те, що він проводиться за підвищеного тиску, що значно збільшує одиничну продуктивність газогенератора і дозволяє знизити витрати на стиснення газу при його використанні подальших синтезах.

Процес «Winkler» – перший промисловий процес газифікації вугілля. Максимальна одинична потужність газогенераторів цього типу в даний час становить 33 тис. м 3 газу на годину. Процес заснований на переробці вугілля у псевдозрідженому шарі при атмосферному тиску. Температура в шарі підтримується на 30-50°С нижче за температуру розм'якшення золи, яка виводиться з реактора в сухому вигляді.

Газогенератор «Winkler» є апарат, футерований зсередини вогнетривким матеріалом, псевдозріджений шар створюється продуванням парокисневої суміші через подрібнене вугілля. Більші частинки вугілля газифікуються безпосередньо в шарі, а дрібні частинки виносяться. нього і газифікуються при температурі 1000-1100°З верхньої частини реактора, куди додатково подається газифицирующий агент. За рахунок інтенсивного тепло- і масообміну в реакторі газ не забруднюється продуктами піролізу і містить мало метану. Близько 30% золи виводиться з реактора знизу в сухому вигляді за допомогою гвинтового конвеєра, решта виноситься газовим потоком і вловлюється в циклоні та скруберах.

Процес «Winkler» забезпечує високу продуктивність, можливість переробки різних вугілля та управління складом кінцевих продуктів. Однак у цьому процесі великі втрати вугілля, що не прореагував, - до 25-30% (мас.), що виноситься з реактора, що веде до втрат теплоти і зниження енергетичної ефективності процесу. Псевдозріджений шар відрізняється великою чутливістю до змін режиму процесу, а низький тиск лімітує продуктивність газогенераторів.

Представником процесів газифікації пилоподібного палива у режимі винесення є процес «Коррегв-Т^гек». Перший промисловий газогенератор цього типу продуктивністю 4 тис. м 3 за годину синтез-газу було створено 1952 р.; сучасні газогенератори мають продуктивність газу 36-50 тис. м 3 /год.

Газогенератор є апаратом конічної форми з водяним охолодженням. Він оснащений двома або чотирма пальниками, розташованими один проти одного, і футерований зсередини термостійким матеріалом. Висока турбулізація реагентів, що досягається за рахунок подачі зустрічних потоків паливної суміші з протилежних сторін камери, забезпечує перебіг реакцій з високими швидкостямита поліпшення складу одержуваного газу.

Вугілля попередньо подрібнюється до частинок розміром не більше 0,1 мм і сушиться до залишкового вмісту вологи не вище 8% (мас.). Вугільний пил із бункерів подається в пальники потоком частини необхідного для процесу кисню. Решта кисень насичується водяною парою, нагрівається і вводиться безпосередньо в камеру. Через трубчасту сорочку в реактор вводиться перегріта водяна пара, яка створює завісу, що оберігає стінки реактора від впливу високих температур. При температурі газів у зоні горіння до 2000 ° С вуглець палива практично повністю вступає в реакцію за 1 с. Гарячий генераторний газ охолоджується в котлі-утилізаторі до 300°З і «відмивається» водою в скрубері до вмісту пилу менше 10 мг/м 3 . Сірка, що міститься в куті, на 90% перетворюється на сірководень і на 10%-в сероокис вуглецю. Шлак виводиться у рідкому вигляді і потім гранулюється.

Внаслідок високої температури процесу для газифікації можуть бути використані вугілля будь-якого типу, включаючи спекающиеся, а отриманий газ бідний метаном і не містить вуглеводнів, що конденсуються, що полегшує його подальшу «очищення. До недоліків процесу відносяться низький тиск та підвищена витрата кисню.

Процес «Техасо» заснований на газифікації водовугільної суспензії у вертикальному газогенераторі футерованому, що працює при тиску до 4 МПа. Він відпрацьований на дослідно-промислових установках, і в даний час ведеться будівництво ряду великих комерційних газогенераторів. У процесі «Техасо» не потрібна попередня осушка вугілля, а суспензійна форма сировини полегшує конструкцію вузла його подачі. До недоліків процесу відноситься підвищена витрата палива та кисню, що обумовлено підведенням додаткового тепла на випаровування води.

Роботи з вдосконалення автотермічних процесів, що проводяться в даний час, спрямовані в основному на підвищення тиску газифікації, збільшення одиничної потужності і термічного к. і. д. реакторів, максимальне скорочення утворення побічних продуктів. У автотермічних процесах газифікації до 30% вугілля витрачається не так на утворення газу, але в отримання необхідного тепла. Це негативно позначається на економіці процесів, особливо за високої вартості видобутку вугілля. Тому значну увагу приділяють останнім часом розробці схем алотер-мической газифікації твердого палива з використанням тепла, одержуваного від розплавів металів або високотемпературних ядерних реакторів.

p align="justify"> Процеси в розплаві є варіантом газифікації вугілля в режимі винесення. Вони вугілля і газифицирующий агент подаються поверхню розплавів металів, шлаків чи солей, які грають роль теплоносіїв. Найбільш перспективний процес із розплавом заліза, оскільки можна використовувати наявні у низці країн вільні потужності кисневих конвертерів у чорній металургії. В даному процесігазогенератором служить порожнистий, футерований вогнетривким матеріалом апарат-конвертер з розплавленого ванною (температура 1400-1600°С) заліза. Вугільний пил у суміші з киснем і водяною парою подається з верху апарату перпендикулярно поверхні розплаву з високою швидкістю. Цей потік ніби здуває шлам, що утворився на поверхні розплаву, і перемішує розплав, збільшуючи поверхню його контакту з вугіллям. Завдяки високій температурі газифікація проходить дуже швидко. Ступінь конверсії вуглецю досягає 98%, а термічний к. в. д. становить 75-80%. Передбачається, що залізо також відіграє роль каталізатора газифікації. При додаванні в розплав вапна остання взаємодіє із сіркою вугілля, утворюючи сульфід кальцію, який безперервно виводиться разом із шлаком. В результаті вдається звільнити синтез-газ від сірки, що міститься у вугіллі, на 95% - Синтез-газ, отриманий у процесі розплаву, містить 67% (об.) СО і 28% (об.) Н 2 . Втрати заліза, які мають поповнюватися, становлять 5-15 г/м 3 газу.

Перспективним великомасштабним і відносно недорогим джерелом високопотенційного тепла для газифікації твердих палив може бути високотемпературний ядерний реактор, що охолоджується, який знаходиться зараз у стадії розробки та дослідної перевірки. Реактор забезпечує підведення високопотенційного тепла (950 ° С) для проведення процесу газифікації вугілля. Тепло від проміжного гелієвого контуру передаватиметься в реактор парової газифікації безпосередньо до вугілля, який під впливом водяної пари перетвориться на синтез-газ. При газифікації з використанням теплової енергії високотемпературного ядерного реактора потреба у вугіллі виробництва рівного порівняно з автотермічними процесами кількості синтез-газу скоротиться на 30-50%, у своїй екологічна чистота процесу підвищиться.

З синтез-газу в залежності від умов проведення процесу та використовуваного каталізатора можна отримувати широку гаму вуглеводнів і кисневмісних сполук. У промислових масштабах з урахуванням синтез-газу нині здійснюється виробництво таких продуктів, як метанол, рідкі вуглеводні та інших.

Ще 1925 р. Ф. Фішером і X. Тропшем було здійснено синтез аліфатичних вуглеводнів з СО і Н 2 , який був названий їх іменами. Синтез проводився на залізних та кобальтових каталізаторах при атмосферному тиску та температурі 250-300 °С. У дослідній та промисловій практиці широкого поширення набули модифікації кобальтових та залізних каталізаторів, плавлених, спечених, цементованих та осаджених на кизельгуті, каоліні та інших носіях з різними структурними (А1 2 0з, V2O5, Si0 2) та хімічними (CuO, Ca К2О) промоторами”. У присутності залізних каталізаторів збільшується утворення олефінів та кисневмісних сполук. Кобальтові каталізатори сприяють утворенню переважно алканів нормальної будови, значною мірою високомолекулярних.

На параметри процесу синтезу Фішера - Тропша та склад одержуваних продуктів значний вплив має конструкція застосовуваних реакторів. В апаратах зі стаціонарним шаром каталізатора, що працюють при низьких температурах, одержують переважно аліфатичні вуглеводні. У реакторах з псевдозрідженим шаром каталізатора, де реакції здійснюються при більш високих температурах, у складі продуктів присутня значна кількість олефінів і кисневмісних сполук.

Перші промислові установки по синтезу Фішера - Тропша введені в дію в середині 1930-х років у Німеччині та Англії. До 1943 загальна потужність створених установок з виробництва моторних палив цим методом перевищила 750 тис. т на рік. На більшості їх застосовувався стаціонарний шар кобальтового каталізатора. Досвідчена установка з псевдозрідженим шаром залізного каталізатора потужністю 365 тис. т на рік вуглеводневих продуктів експлуатувалася в 1948-1953 р.р. в США. Вітчизняна дослідно-промислова установка синтезу Фішера - Тропша експлуатувалася в Дзержинську з 1937 р. протягом ряду років. З 1952 р. функціонує виробництво вуглеводнів із синтез-газу в м. Новочеркаську, де синтез проводиться в реакторах зі стаціонарним шаром кобальтового каталізатора, а цільовими продуктами є рідкі вуглеводневі розчинники, сировина миючих засобівта інші продукти хімічного призначення.

У 1954-1957 р.р. було споруджено промислове підприємство з переробки вугілля у рідкі моторні палива 5або-1 у ПАР потужністю 230 тис. т на рік рідких продуктів. Пізніше там були створені ще два аналогічних підприємства - БАБО-П (1981 р.) і БАБО-Ш (1983 р), номінальною потужністю по 2200 тис. т на рік рідких продуктів кожне.

На всіх підприємствах газифікацію високозольного (до 30%) бітумінозного вугілля, що містить 1% сірки та має теплоту згоряння 23 МДж/кг, проводять у газогенераторах «Ьі^», що працюють під тиском. Принципова технологічна схемаВИБОЇ представлена ​​на рис. 3.6. Тут використовуються реактори двох конструкцій: зі стаціонарним та псевдозрідженим шаром каталізатора (на інших заводах – лише реактори з псевдозрідженим шаром). У кожному реакторі зі стаціонарним шаром каталізатор розміщується в трубах (більше 2000 шт. Довжиною по 12 м і внутрішнім діаметром 50 мм. Газ проходить по трубах з високою лінійною швидкістю, що забезпечує швидке відведення тепла реакцій та створення майже по всій довжині труб умов, близьких до ізотермічних. При робочому тиску в реакторі 2,7 МПа та температурі близько 230 °С досягається максимальний вихід алканів.

Рис. 3.6. Схема заводу ВИБОЇ:

1 – виробництво кисню; 2 – газогенератори 3 – енергостанція; 4 – процес «Феносольван»; 5-сепарація; 6 - переробка смол та масел; 7 – процес «Ректизол»; 8, 9 - реактори синтезу Фішера - Тропша зі стаціонарним та псевдозрідженим шаром каталізатора відповідно; 10 – конверсія; 11 - виділення кисневмісних сполук; 12 – очищення парафінів; 13 – переробка рідких продуктів; 14 – олігомеризація олефінів; 15 – кріогенна сепарація; 16 - синтез аміаку;

I – повітря; II – вугілля; III – вода; IV – пек; V – креозот; VI - бензол-толуол-кре-зольна фракція; VII – широка бензинова фракція; VIII – феноли; IX – спирти; кетони; XI – рідкі продукти; XII – очищені парафіни; XIII – котельне паливо; XIV – дизельне паливо; XV – бензин; XVI – паливний газ у міську мережу; XVII - 0 2; XVIII – N2; XIX - гази З 3 -З 4; XX - Н 2; XXI - кислі гади:

XXII - ИНз; XXIII - (МВСДБО

У реакторах з псевдозрідженим шаром каталізатора (діаметром 2,2 м і висотою 36 м) синтез проводять при температурі 300-350 °З тиском 2-3 МПа, витрата газу в реактор досягає 100 тис. м 3 /год. Продукти реакції надходять у відстійну секцію і потім циклони для відділення захопленого каталі-заторного пилу. Відношення Нг: СО в сировинному синтез-газу становить 2,4-2,8, продукти, що отримуються рідкок, відрізняються підвищеним вмістом олефінів. На підприємствах ВАВОЬ у всіх типах реакторів застосовують каталізатори на основі заліза, промотовані лугом; ці каталізатори дешеві та забезпечують низький вихід метану; витрата вугілля на отримання 1 т рідких продуктів складає 5,6-6,4 т. Для отримання моторних палив, що відповідають вимогам стандартів на паливо з нафти, одержувані продукти піддають облагороджуванню: бензинові фракції - очищенню та риформінгу, пропілен і бу-тени - полімеризації . Термічний к. п.д. комплексу переробки вугілля у моторні палива з використанням синтезу Фішера- Тропшаскладає 35-40%. Властивості бензинових та дизельних фракцій, одержуваних у різних типах реакторів, суттєво різняться (табл. 3.9). Поряд із моторними паливами на цих заводах отримують аміак, сірку та інші хімічні продукти.

Як і інші процеси зрідження, переробка вугілля методом газифікації з подальшим синтезом моторних палив вимагає високих капітальних та експлуатаційних витрат. Наприклад, капітальні вкладення для будівництва заводу ЗАБО-П склали близько 4 млрд. дол, (у цінах 1980 р.). При 8000 год роботи загальні експлуатаційні витрати цьому підприємстві становлять 987 млн. дол, на рік (у цінах 1980 р.), зокрема :

• Вартість вугілля 125
• Зміст персоналу 80
• Електроенергія 80
• Каталізатори та реагенти 24
• Вода 2
• Допоміжні матеріали 80 та ремонт
• Накладні витрати 80
• Амортизаційні відрахування 520

У порівнянні з гідрогенізаційними процесами метод зрідження вугілля через синтез Фішера - Тропша більш простий за апаратурним оформленням та умовами експлуатації, але його термічний к.п.д. приблизно на 15% нижче.

Деструктивна гідрогенізація проводиться з метою одержання з твердого або тяжкого рідкого паливалегкого рідкого палива - бензину та гасу. За своїм хімізмом це дуже складний процес, при якому одночасно відбувається розщеплення (деструкція) високомолекулярних сполук (макромолекул вугілля) з утворенням більш простих граничних та ненасичених вуглеводнів та осколків та приєднання водню до осколків – за місцем подвійних зв'язків та до ароматичних вуглеводнів. Відбувається також деполімеризація та інші процеси.
Приєднання водню (гідрогенізація) супроводжується зменшенням обсягу та виділенням тепла. Протіканню реакцій гідрогенізації сприяє підвищення тиску та відведення тепла реакцій.
Зазвичай гідрогенізацію вугілля проводять при тиску 2000-7000 нсм2 і температурі 380-490 ° С. Для прискорення реакції застосовують каталізатори - оксиди та сульфіди заліза, вольфраму, молібдену з різними активаторами.
Через складність процесу гідрогенізації процес отримання з вугілля легкого палива — бензину та гасу — здійснюється у два щаблі — у рідкій та паровій фазі. Найбільш придатні для гідрогенізації молоді кам'яні та бурі вугілля, що містять значну кількість водню. Кращими вважаються вугілля, у яких співвідношення між вуглецем та воднем не більше 16-17. Шкідливими домішками є сірка, волога та зола. Допустиме вміст вологи 1-2%, золи 5-6%, вміст сірки має бути мінімальним. Щоб уникнути великої витрати водню, не піддають гідрогенізації паливо, багате киснем (наприклад, деревину).
Технологія процесу гідрогенізації полягає у наступному. Тонко подрібнене вугілля (до 1 мм) з потрібною зольністю перемішують з каталізатором, найчастіше окисами заліза, підсушують і ретельно перетирають у пісковому млині з маслом, яке виходить при поділі продуктів гідрогенізації. Вміст вугілля в пасті має становити 40-50%. Пасту подають в установку для гідрогенізації товстим насосом під потрібним тиском; туди компресорами 2 і 3 подається свіжий і циркулюючий водень. Суміш попередньо підігрівається в теплообміннику 4 за рахунок тепла
Йдуть з колони гідрогенізації парів і газів, а потім трубчастої печі 5 до 440°С і надходить в колону гідрогенізації 6, де за рахунок тепла реакції температура підвищується до 480°. Після цього продукти реакції поділяються на сепараторі верхню частину якого йдуть пари і гази, та якщо з нижньої — шлам.
Парогазова суміш охолоджується в теплообміннику 4 і водяному холодильнику 8 до 50° З розділяється 9. Після зняття тиску конденсат переганяють, отримуючи «широку фракцію» (300-350°) і важке масло. Широка фракція після вилучення з неї фенолів надходить у другий ступінь гідрогенізації. Шлам, відокремлений в сепараторі 7, центрифугуванням поділяють на важку олію і твердий лишок, який піддають полукоксованию. В результаті утворюються важка олія та фракція, яку приєднують до широкої. Зольні залишки використовуються як паливо. Тяжкі олії йдуть на приготування пасти. Гази, відокремлені в сепараторі 9, після абсорбції вуглеводнів у скрубері 10 мастилами під тиском повертаються в процес за допомогою циркуляційного насоса 3.
Гідрогенізацію в другому ступені проводять найчастіше в присутності WSo під тиском 3000 нсм2 при 360-445 ° С. З отриманого продукту гідрування виділяють бензин і гас або дизельне паливо. У паливі, отриманому гідрогенізацією, немає ненасичених вуглеводнів, а сірка знаходиться у вигляді сірководню, що легко видаляється при промиванні лугом, а потім водою. Деструктивна гідрогенізація здійснюється в колонах, виготовлених із легованих сталей, що містять хром, нікель, молібден. Товщина стінок - до 200 л і висота до 18 м і діаметр 1 м. У колонах для гідрогенізації в паровій фазі каталізатор поміщають на сітчасті полиці.
Вихід бензину може досягати 50-53% на пальне вугілля.

Гідрогенізація вугілля - перетворення високомолекулярних речовин органічної маси вугілля (ОМУ) під тиском водню в рідкі та газоподібні продукти при 400-500 ° С у присутності різних речовин-органічних розчинників, каталізаторів і т.д. Наукові основи цього процесу було розроблено на початку 20 ст. В. Н. Іпатьєвим, Н. Д. Зелінським, Ф. Бергіусом, Ф. Фішером та ін. У 1930-х рр. н. в деяких країнах, зокрема в Німеччині та Великій Британії, були побудовані промислове підприємстводля отримання з вугілля та кам'яно-вугільних смол бензину, дизельного палива, мастил, парафінів, фенолів тощо. У 1940-х роках. виробництво рідких продуктів із вугілля перевищувало 4 млн. т/рік. У 1950-х роках. гідрогенізація вугілля була освоєна у напівпромисловому масштабі у СРСР.

У 1950-х роках. відкриті багаті родовища нафти у СРСР, Близькому Сході та інших районах світу. Виробництво рідкого синтетичного палива з вугілля практично припинилося, т.к. його вартість була в 5-7 разів вище за вартість моторного палива, що отримується з нафти. У 70-х роках. ціна на нафту різко підвищилася. Крім того, стало очевидним, що за існуючих масштабів споживання нафти (~ 3 млрд. т/рік) запаси її, придатні для видобутку економічними методами, будуть виснажені в середині 21 ст. Проблема залучення твердого палива, головним чином вугілля, у переробку для отримання рідких продуктів-замінників нафти стала знову актуальною.

Для гідрогенізації вугілля застосовують неокислені бурі та малометаморфізовані кам'яні вугілля. Зміст мінеральної частини в них не повинен перевищувати 5-6%, відношення С: Н - 16, вихід летких речовин повинен бути більше 35%, вміст петрографічних компонентів групи вітриніту і ліптініту - більше 80%. Високозольні вугілля необхідно попередньо піддавати збагаченню.

ЗМЗ із вмістом З 70-85%, зазвичай застосовуваного для гідрогенізації, є самоасоційованим мультимером, що складається з просторово структурованих блоків (олігомерів). Блоки включають макромолекули з атомів вуглецю, водню та гетероатомів (О, N, S), що зумовлює нерівномірний розподіл електронної густини, тому в блоках здійснюється донорно-акцепторна взаємодія, у т.ч. утворюються водневі зв'язки. Енергія розриву таких зв'язків вбирається у 30 кДж/моль. Розрізняють блоки з молекулярною масою 200-300, 300-700 і 700-4000, розчинні відповідно в гептані (олії), бензолі (асфальтени) та піридині (асфальтоли). Усередині блоків макромолекули пов'язані метиленовими, а також О-, N- і S-місткими містками. Енергія розриву цих зв'язків у 10-15 разів більша за енергію розриву блоків. При гідрогенізації вугілля в першу чергу відбувається роз'єднання блоків. Наступна деструкція блоків потребує підвищеної температури, присутності активного Н2. Для отримання з вугілля рідких продуктів необхідно поряд з деструкцією здійснити гідрування низькомолекулярних ненасичених сполук, що утворюються.

Принципова технологічна схема гідрогенізації вугілля представлена ​​на малюнку:

Малюнок: Принципова схема гідрогенізації вугілля.

Початкові операції-підготовки вугілля.

Для підвищення питомої поверхні вугілля подрібнюють до часток розміром менше 0,1 мм, часто поєднуючи цей процес із сушінням. Найкращі результати досягаються при вібропомелі та подрібненні в дезінтеграторі. Питома поверхня при цьому зростає в 20-30 разів, обсяг перехідних пор-в 5-10 разів. Відбувається механохімічна активація поверхні, внаслідок чого підвищується реакційна здатність вугілля (особливо при подрібненні у суміші з розчинником-пастоутворювачем та каталізатором). Важливе місце займає сушіння. Волога заповнює пори, перешкоджаючи проникненню до вугілля реагентів, виділяється в процесі в реакційній зоні, знижуючи парціальний тиск Н2, а також збільшує кількість стічних вод. Вугілля сушать до залишкового вмісту вологи 1,5%, використовуючи трубчасті парові сушарки, вихрові камери, труби-сушарки, в яких теплоносієм служать гарячі топкові гази з мінімальним вмістом О2 (0,1-0,2%), щоб вугілля не піддавалося окисленню . Щоб уникнути зниження реакційної здатності, вугілля не нагрівають вище 150-200 °С.

Для збільшення ступеня перетворення ЗМЗ на рідкі продукти на вугілля наносять каталізатор (з розчинів солей, у вигляді порошку, емульсії або суспензії) у кількості 1-5% від маси вугілля. Чим активніший каталізатор, тим при нижчому тиску може бути здійснена гідрогенізація вугілля. Максимальну каталітичну активність мають сполуки Mo, W, Sn, при використанні яких гідрогенізація вугілля можна проводити при відносно низькому тиску - 10-14 МПа. Однак їх застосування обмежено через труднощі регенерації із суміші із залишком неперетвореного вугілля. Тому в багатьох процесах застосовують дешеві, хоч і малоактивні, каталізатори (наприклад: червоний шлам-відхід після виділення А12О3 з бокситів), компенсуючи їх недостатню активність підвищенням тиску водню до 30-70 МПа.

Ефективність гідрогенізації вугілля значною мірою визначається хімічним складом та властивостями розчинника-пастоутворювача, у суміші з яким (50-60% пастоутворювача) вугілля піддається переробці. Пастоутворювач повинен містити висококиплячі фракції продукту гідрогенізації вугілля (точка кипіння > 325 °С) з мінімальним вмістом асфальтенів для утримання вугілля в рідкій фазі. У більшості варіантів гідрогенізація вугілля до пастоутворювача додають речовини з водорододонорними властивостями для стабілізації блоків, що утворюються з вугільного мультимера за відносно низької температури (200-350 оС), коли молекулярний водень малоактивний. Блоки легко відщеплюють водень у донорів і завдяки цьому не злипаються.

Гідрогенізація вугілля з точкою кипіння 300-400°С. У цьому випадку бі-, три- та тетрациклічні ароматичні вуглеводні частково гідруються з утворенням гідроароматичних похідних, які здатні віддавати водень з більш високими швидкостями, ніж нафтенові вуглеводні. Кількість донора в пастоутворювачі може становити 20-50% (склад пастоутворювача оптимізується в залежності від виду сировини та умов гідрогенізації). Як донора використовують також висококиплячі фракції нафтопродуктів.

Ступінь перетворення ЗМЗ підвищується при введенні в пастоутворювач органічних добавок-з'єднань, здатних вступати у взаємодію з вугіллям та продуктами його деструкції (у-піколін, хінолін, антрацен та ін.). Добавки також тимчасово стабілізують реакційні радикали, що утворюються при первинній деструкції вугілля, і т.ч. перешкоджають утворенню побічних продуктів конденсації.

Отриману вуглемасляну пасту в суміші з циркулюючим водневмісним газом (80-85% Н2 на вході, 75-80% на виході) нагрівають у системі теплообміну та трубчастої печі і потім направляють на гідрогенізацію в реактор. На 1 т пасти запроваджують 1,5-5,5 тис. м3 газу. Частину газу подають у реактор холодним для охолодження реакційної суміші та підтримки постійної температури, оскільки при гідрогенізації вугілля виділяється 1,2-1,6 МДж на 1 кг вугілля. При зростанні температури збільшується швидкість деструкції ЗМЗ, однак одночасно зменшується швидкість гідрування.

Гідрогенізацію здійснюють у трьох або чотирьох послідовно розташованих циліндричних порожнистих реакторах. Тривалість гідрогенізації вугілля, як правило, визначається об'ємною швидкістю подачі вуглемасляної пасти в реакційну систему. Ця швидкість залежить від типу вугілля, пастоутворювача, каталізатора, температури та тиску процесу. Оптимальна об'ємна швидкість підбирається емпірично і зазвичай становить 0,8-1,4 т на 1м3 реакційного обсягу на годину (розробляються процеси з більш високою об'ємною швидкістю).

Продукти реакції поділяють у сепараторі на парогазову суміш та важкий залишок – шлам. З першого потоку виділяють рідкі продукти (масло, воду) і газ, який після відділення граничних вуглеводнів (С1-С4), NH3, H2S, CO2 і СО, Н2О збагачують 95-97% Н2 і повертають у процес. Шлам поділяють на рідкі продукти та твердий залишок. Рідкі продукти після відокремлення води піддають дистиляції на фракцію з точкою кипіння до 325-400 ° С і залишок, який повертають у процес приготування пасти.

У зв'язку зі складною будовою ЗМЗ, різною реакційною здатністю її фрагментів кінцеві рідкі продукти містять багато компонентів, переважно моно- та біциклічні ароматичні та гетероциклічні сполуки з домішками парафінових та нафтенових вуглеводнів, а також феноли, піридинові основи та ін. речовини, які можуть бути виділені .