Procesul Fischer-Tropsch pentru sinteza alcoolilor. Procesul Fischer-Tropsch. Gazeificarea cărbunelui. Procesul se bazează pe interacțiunea cărbunelui cu vaporii de apă

19.05.2020

Trimiteți-vă munca bună în baza de cunoștințe este simplu. Foloseste formularul de mai jos

Studenții, studenții absolvenți, tinerii oameni de știință care folosesc baza de cunoștințe în studiile și munca lor vă vor fi foarte recunoscători.

Găzduit la http://www.allbest.ru/

ESEU

Procesul Fischer-Tropsch

Introducere

proces catalizator de hidrocarburi

Istoria cunoaște multe exemple când, din cauza unei nevoi urgente, s-au născut noi abordări originale pentru rezolvarea unor probleme vitale de lungă durată. Așadar, în Germania de dinainte de război, lipsită de acces la sursele de petrol, se pregătea un deficit grav de combustibil, necesar pentru funcționarea unui puternic echipament militar. Cu rezerve semnificative de cărbune fosil, Germania a fost nevoită să caute modalități de a-l transforma în combustibil lichid. Această problemă a fost rezolvată cu succes prin eforturile unor chimiști excelenți, dintre care trebuie menționat mai întâi Franz Fischer, directorul Institutului Kaiser Wilhelm pentru Studiul Cărbunelui.

În 1926, a fost publicată lucrarea lui Franz Fischer și Hans Tropsch „Despre sinteza directă a hidrocarburilor petroliere la presiunea obișnuită”. S-a raportat că reducerea monoxidului de carbon cu hidrogen la presiunea atmosferică în prezența diverșilor catalizatori (oxid de fier-zinc sau oxid de cobalt-crom) la 270°C dă omologi de metan lichid și chiar solizi.

Astfel a apărut faimoasa sinteză a hidrocarburilor din monoxid de carbon și hidrogen, care de atunci a fost numită sinteza Fischer-Tropsch (FT). Un amestec de CO și H 2 în diverse proporții, numit gaz de sinteză, poate fi obținut atât din cărbune, cât și din orice altă materie primă carbonică. După inventarea procesului de către cercetătorii germani, s-au făcut multe îmbunătățiri și corecții, iar numele „Fischer-Tropsch” este acum aplicat unui număr mare de procese similare.

Pentru dreptate, trebuie remarcat faptul că sinteza Fischer-Tropsch nu a apărut de la zero - până atunci existau premise științifice care se bazau pe realizările chimiei organice și ale catalizei eterogene. În 1902, P. Sabatier și J. Sanderan au fost primii care au obținut metan din CO și H 2 . În 1908, E. Orlov a descoperit că atunci când monoxidul de carbon și hidrogenul sunt trecute peste un catalizator format din nichel și paladiu depus pe cărbune, se formează etilenă.

Primul reactor industrial a fost lansat în Germania în 1935, folosind un catalizator precipitat Co-Th. În anii 1930 și 1940, pe baza tehnologiei Fischer-Tropsch, producția de benzină sintetică (kogazin-I, sau syntin) cu un număr octanic de 40h55, fracțiune sintetică de motorină de înaltă calitate (kogazin-II) cu un număr cetanic de 75h100 și a fost lansată parafină solidă. Materia primă pentru proces a fost cărbunele, din care s-a obținut gaz de sinteză prin gazificare, iar din acesta s-au obținut hidrocarburi. Industria combustibililor lichizi artificiali a atins apogeul în timpul celui de-al Doilea Război Mondial. Până în 1945, în lume existau 15 fabrici de sinteză Fischer-Tropsch (în Germania, SUA, China și Japonia) cu o capacitate totală de aproximativ 1 milion de tone de hidrocarburi pe an. Produceau în principal combustibili sintetici pentru motoare și uleiuri lubrifiante. În Germania, combustibilul sintetic a acoperit aproape în totalitate nevoile armatei germane în benzină de aviație. Producția anuală de combustibili sintetici în această țară a ajuns la peste 124.000 de barili pe zi, adică. aproximativ 6,5 milioane de tone în 1944.

După 1945, din cauza dezvoltării rapide a producției de petrol și a scăderii prețului petrolului, nu a mai fost nevoie să sintetizezi combustibili lichizi din CO şi H2. A sosit boom-ul petrochimic. Cu toate acestea, în 1973, a izbucnit criza petrolului - țările producătoare de petrol din OPEC (Organizația Țărilor Exportatoare de Petrol, Organizația Țărilor Exportatoare de Petrol) au crescut brusc prețul țițeiului, iar comunitatea mondială a fost nevoită să realizeze realitatea. amenințarea cu epuizarea în viitorul previzibil a resurselor de petrol ieftine și accesibile. Șocul energetic din anii 70 a reînviat interesul oamenilor de știință și al industriașilor pentru utilizarea materiilor prime alternative la petrol, iar aici primul loc, fără îndoială, îi revine cărbunelui. Rezervele de cărbune ale lumii sunt uriașe, ei diverse estimări, de peste 50 de ori mai mare decât resursele de petrol și pot rezista sute de ani.

În plus, în lume există un număr semnificativ de surse de gaze de hidrocarburi (atât zăcăminte direct de gaze naturale, cât și gaze petroliere asociate), care dintr-un motiv sau altul nu sunt utilizate din motive economice (depărtare semnificativă de consumatori și, ca urmare, , costuri mari de transport).în stare gazoasă). Cu toate acestea, rezervele mondiale de hidrocarburi se epuizează, nevoile de energie sunt în creștere, iar în aceste condiții folosirea risipitoare a hidrocarburilor este inacceptabilă, dovadă fiind creșterea constantă a prețului petrolului mondial de la începutul secolului XXI.

În aceste condiții, sinteza Fischer-Tropsch devine din nou relevantă.

1. Chimia procesului

1.1 Reacții de bază pentru formarea hidrocarburilor

Reacțiile totale pentru sinteza hidrocarburilor din oxizi de carbon și hidrogen, în funcție de catalizator și condițiile de proces, pot fi reprezentate prin ecuații diferite, dar toate se reduc la două principale. Prima reacție principală este sinteza Fischer-Tropsch în sine:

(1)

A doua reacție principală este echilibrul apei gazoase. Acest proces are loc mai ales cu ușurință pe catalizatorii de fier ca unul secundar:

(2)

Luând în considerare această reacție secundară pentru sinteza FT pe catalizatori de fier, se obține ecuația generală:

(3)

Reacțiile (1) și (3) cu conversie stoechiometrică, exhaustivă, fac posibilă obținerea unui randament maxim de 208,5 g de hidrocarburi la 1 m 3 de amestec CO + H 2 cu formarea numai de olefine.

Reacția (2) poate fi suprimată la temperaturi scăzute, timpi de contact scurti, circulație a gazului de sinteză și îndepărtarea apei din gazul circulant, astfel încât sinteza să poată proceda parțial conform ecuației (1) cu formarea apei și parțial conform ecuației (3) cu formarea de CO 2 .

Din ecuația (1), cu o conversie dublă conform ecuației (2), se obține ecuația totală pentru sinteza hidrocarburilor din CO și H 2 O după Kölbel-Engelhardt:

(4)

Randamentul stoichiometric este de 208,5 g [-CH2-] la 1 m3 dintr-un amestec de CO + H2.

Formarea hidrocarburilor din CO 2 și H 2 se datorează ecuației (1) și reacției inverse (2):

(5)

Randament stoichiometric 156,25 g [-CH2-] per 1 m3 amestec de CO2 + H2.

În general, ecuațiile arată astfel:

Pentru sinteza parafinelor

(6)

(7)

(8)

(9)

Pentru sinteza olefinelor

(10)

(11)

(12)

(13)

1.2 Reacții adverse

Hidrogenarea CO în metan, descompunerea CO și oxidarea metalului cu apă sau dioxid de carbon ar trebui considerate reacții nedorite.

Metanul se formează în prezența catalizatorilor de cobalt și nichel:

(14)

Randamentul stoichiometric este de 178,6 g CH4 la 1 m3 dintr-un amestec de CO + H2. Apa formată în acest caz este apoi transformată (în special pe catalizatori de fier) în prezența CO într-un amestec de CO 2 + H 2, prin urmare reacția totală de formare a metanului este diferită:

(15)

Randamentul stoichiometric este de 178,6 g CH4 la 1 m3 dintr-un amestec de CO + H2. La temperaturi peste 300°C, metanul se formează și în timpul hidrogenării CO 2 conform ecuației generale:

(16)

Randament stoichiometric 142,9 g CH4 per 1 m3 amestec de CO2 + H2. Procesul de sinteză este complicat de formarea carbonului prin reacția Boudouard:

(17)

Sinteza FT poate fi îndreptată spre formarea predominantă de alcooli sau aldehide, care se formează ca produse secundare în timpul sintezei hidrocarburilor. Ecuațiile de bază în cazul alcoolilor sunt următoarele

(18)

(19)

(20)

iar aldehidele se formează astfel:

(21)

(22)

Ecuațiile pentru alți produși formați în cantități mici (cetone, acizi carboxilici, esteri) sunt omise.

1.3 Mecanismul reacțiilor

Hidrogenarea monoxidului de carbon în procesul FT este un complex de reacții complexe, paralele și secvențiale. Prima etapă este chimisorbția simultană a monoxidului de carbon și hidrogenului pe catalizator. Monoxidul de carbon în acest caz este conectat de un atom de carbon la metal, ca urmare a căruia este slăbit Conexiune C-Oși facilitează interacțiunea CO și hidrogen cu formarea unui complex primar. Din acest complex începe creșterea lanțului de hidrocarburi („începutul lanțului”). Ca rezultat al atașării în trepte a unui compus de suprafață care poartă un atom de carbon, lanțul de carbon se prelungește („creșterea lanțului”). Creșterea lanțului se termină ca urmare a desorbției, hidrogenării sau interacțiunii lanțului în creștere cu produsele de sinteză („terminarea lanțului”).

Principalii produși ai acestor reacții sunt hidrocarburile alifatice saturate și nesaturate, iar subprodușii sunt alcoolii, aldehidele și cetonele. Compușii reactivi (hidrocarburi nesaturate, aldehide, alcooli etc.) pot fi încorporați în lanțurile de creștere în timpul reacțiilor ulterioare sau formează un complex de suprafață care dă naștere unui lanț. Reacțiile ulterioare între produsele rezultate duc la acizi, esteri etc. Reacțiile de dehidrociclizare care au loc la temperaturi de sinteză mai ridicate conduc la hidrocarburi aromatice. Apariția cracării sau hidrocracării hidrocarburilor cu punct de fierbere mai mare formate inițial și desorbite din catalizator nu trebuie exclusă dacă acestea sunt din nou adsorbite pe acesta.

Mecanismul de reacție, în ciuda deceniilor de studiu, rămâne neclar în detaliu. Cu toate acestea, această situație este tipică pentru cataliză eterogenă. Cel mai recunoscut este mecanismul de creștere de la capătul lanțului. Moleculele sau atomii care trec într-o stare excitată în timpul chimiosorbției simultane a monoxidului de carbon și a hidrogenului pe un catalizator reacţionează pentru a forma un complex primar de enol (Schema A 1), care dă, de asemenea, naștere unui lanț. Creșterea lanțului (Schema A 2) începe cu eliminarea moleculei de H 2 O din două complexe primare (cu formarea unei legături C–C) și desprinderea atomului de C de atomul de metal ca urmare a hidrogenării. Complexul C2 rezultat, adăugând un complex primar, eliberează molecula de H2O și, ca rezultat al hidrogenării, este eliberat din metal. Deci, prin condensare și hidrogenare, are loc o creștere treptată a lanțului pentru fiecare atom C ulterior. Începutul lanțului poate fi reprezentat astfel:

Schema A 1

Creșterea lanțului la atomii C extremi se desfășoară după cum urmează:

Schema A 2

și așa mai departe până când:

O altă posibilitate este ca inițial legătura Me-C din complexul primar de adsorbție să fie parțial hidrogenată, iar apoi compusul rezultat să se condenseze cu complexul primar, ceea ce duce la creșterea lanțului conform schemei (A 3) sau conform schemei (A). 4) și, ca rezultat, complex secundar de adsorbție ramificat de metil:

Schema A 3

Schema A 4

Desorbția complexului primar de adsorbție, care conține întotdeauna o grupare hidroxi, duce la aldehide, iar în reacțiile ulterioare la alcooli, acizi și esteri:

Găzduit la http://www.allbest.ru/

Hidrocarburile se pot forma ca urmare a deshidratării sau divizării complexelor de adsorbție:

Schema A 5

Începutul lanțului poate da, de asemenea, alcooli și aldehide după adsorbția lor pe catalizator sub formă fenolică.

sau olefine, care sunt probabil legate sub formă de enol pe catalizator după reacția cu apa.

Ca o altă posibilitate de creștere a lanțului, este luată în considerare polimerizarea grupărilor CH2. Când complexul primar este hidrogenat, se formează complecși de suprafață HO-CH 2 - și CH 2:

Schema B

Complexul de suprafață hidrogenat interacționează cu un complex similar cu eliminarea apei (B 1):

Schema B 1

Găzduit la http://www.allbest.ru/

În același mod, complexele de suprafață formate pot interacționa cu complexul primar, nehidrogenat (cu formarea unui complex aditiv C 2 conform schemei B 2) sau reacționează cu complexul după hidrogenarea acestuia (conform schemei B 1). ):

Schema B 2

Găzduit la http://www.allbest.ru/

Lanțul poate crește și prin polimerizarea grupărilor CH2 formate inițial conform schemei B (cu o schimbare în sarcină la Me):

Schema B

Găzduit la http://www.allbest.ru/

Contribuția polimerizării la procesul de creștere a lanțului depinde de raportul dintre ratele de condensare și polimerizare.

2. Catalizatori

Sinteza FT începe cu chimisorbția simultană a CO și H2 pe atomii de metal. Metalele de tranziție cu electroni 3d și 4f sau compușii lor interstițiali (carburi, nitruri etc.) sunt adecvate în special pentru formarea unei astfel de legături de chimisorbție. Metalele din grupa VIII servesc drept catalizatori: Ru este cel mai activ, urmat de Co, Fe, Ni. Pentru a crește suprafața, acestea sunt adesea aplicate pe purtători porosi, cum ar fi silicagel și alumină. Doar Fe și Co au fost folosite în industrie. Ruteniul este prea scump, în plus, rezervele sale de pe Pământ sunt prea mici pentru a fi folosit ca catalizator în procese cu tonaj mare. Pe catalizatorii de nichel la presiunea atmosferică se formează în principal metan, în timp ce odată cu creșterea presiunii, nichelul formează un carbonil volatil și este spălat din reactor.

Catalizatorii de cobalt au fost primii catalizatori utilizați în industrie (în Germania și mai târziu în Franța și Japonia în anii 1930 și 1940). Tipice pentru munca lor sunt presiunea 1h50 atm și temperatura 180h250°C. În aceste condiții, se formează în principal parafine liniare. Cobaltul are o activitate de hidrogenare semnificativă, astfel încât o parte din CO se transformă inevitabil în metan. Această reacție se accelerează dramatic odată cu creșterea temperaturii, astfel încât catalizatorii de cobalt nu pot fi utilizați în procesul FT la temperatură înaltă.

Catalizatorii de fier au fost utilizați în instalațiile de sinteză FT din Africa de Sud de la mijlocul anilor 1950. În comparație cu cobaltul, sunt mult mai ieftine, funcționează într-un interval mai larg de temperatură (200-360 ° C) și vă permit să obțineți mai mult gamă largă produse: parafine, b-olefine inferioare, alcooli. În condițiile sintezei FT, fierul catalizează reacția gazului apei, ceea ce face posibilă utilizarea eficientă a gazului de sinteză obținut din cărbune, în care raportul CO:H2 este sub stoichiometric 1: 2. Catalizatorii de fier au o afinitate mai mică pentru hidrogen în comparație cu cele de cobalt, așa că metanarea este o mare problemă pentru ei. Cu toate acestea, datorită aceleiași activități de hidrogenare scăzute, suprafața contactelor de fier se carburează rapid. Contactele de cobalt pot funcționa mult mai mult fără regenerare. Un alt dezavantaj al contactelor cu fier este inhibarea lor de către apă. Deoarece apa este un produs de sinteză, conversia CO per trecere este scăzută. Pentru a obține un grad ridicat de conversie, este necesar să se organizeze o reciclare a gazului.

Atât catalizatorii de fier, cât și de cobalt sunt extrem de sensibili la otrăvirea cu sulf. Prin urmare, gazul de sinteză trebuie să fie prepurificat din sulf, cel puțin până la un nivel de 2 mg/m 3 . Sulful rezidual este adsorbit de suprafața catalizatorului, astfel încât, ca urmare, produsele de sinteză FT nu conțin practic sulf. Această împrejurare face ca motorina sintetică obținută prin tehnologia FT să fie foarte atractivă, având în vedere cerințele stricte de mediu pentru transport.

Sub acțiunea diverșilor agenți asupra catalizatorilor proaspăt preparați din grupa fierului, compoziția și structura catalizatorilor se modifică și apar faze care sunt efectiv active în sinteza FT. În timp ce numărul de astfel de faze este relativ mic în cazul cobaltului și nichelului, există multe dintre ele în cazul fierului, astfel încât sistemul catalitic devine mai complicat. Fierul formează compuși interstițiali de diverse compoziții cu carbon sau alți metaloizi (azot, bor etc.), fără a pierde natura „metalic” necesară sintezelor FT.

Multe studii au confirmat că catalizatorii de fier în timpul sintezei FT se modifică în compoziția de fază, starea de oxidare și structurile interstițiale de carbon. La începutul sintezei, fierul catalizatorului redus se transformă în carbură de Fe2C (carbură Hagg). Simultan, dar mai lent, se formează oxidul Fe 3 O 4 a cărui proporție (calculată ca fier inițial) crește constant, în timp ce conținutul de carbură de Fe 2 C variază puțin în funcție de timpul de funcționare și temperatură. Conținutul de carbon liber crește odată cu creșterea timpului de sinteză. În condiții de funcționare, compoziția de fază a catalizatorului este în echilibru cu compoziția amestecului de reacție și depinde doar într-o mică măsură de metoda de preparare sau pretratare a acestuia (reducere, carburare).

Lucrările lui Bartolomeu arată că, pe catalizatorii Co și Ni, CO este hidrogenat la metan prin două căi, fiecare dintre acestea fiind asociată cu anumite zone de la suprafață. A.L. Lapidus și colab. au prezentat un model cu două centre de co-catalizator pentru sinteza FT. Conform acestor concepte, centrele primului tip sunt cristaliți metalici de Co. CO este adsorbit disociativ pe ele și apoi hidrogenat la metan. Reacția de disproporționare a CO are loc în aceiași centri, ducând la carbonizarea catalizatorului. Centrele de al doilea tip reprezintă limita dintre Co metalic și faza de oxid de pe suprafața catalizatorului. Ele sunt responsabile pentru creșterea lanțului de hidrocarburi. Monoxidul de carbon este adsorbit pe CoO într-o formă asociativă slab legată, apoi se deplasează la purtător, unde formează cu hidrogen complexe de suprafață de tip CH x O. Acești complexe interacționează între ele, formând structuri polimerice la suprafață. Hidrogenarea lor cu CoO dă hidrocarburi.

Două tipuri de adsorbție de CO la suprafață sunt detectate de spectrul de desorbție programată termic (TPD) a CO, în care centrele primului tip corespund unui vârf cu T max în regiunea de 250-350 ° C, centrele al doilea - T max< 250°C. По соотношению площадей пиков можно судить о доле каждого из типов центров и, соответственно, предсказывать каталитическое действие контакта.

Experimentele au arătat o corelație bună între randamentul de hidrocarburi și numărul de centre de adsorbție de CO slab legat pe suprafața de contact.

Faza de oxid a Co-catalizatorilor se formează de obicei în timpul tratamentului lor termic preliminar (calcinare și/sau reducere) datorită interacțiunii purtătorului de oxid (Si02, Al203 etc.), oxidului de cobalt și promotorului. Catalizatorii care nu conțin fază de oxid nu sunt capabili să catalizeze formarea hidrocarburilor lichide din CO și H 2 deoarece nu au centre de polimerizare pe suprafața lor.

Astfel, faza de oxid a catalizatorilor de sinteză FT joacă un rol decisiv în formarea hidrocarburilor lichide, iar pentru a crea catalizatori eficienți pentru acest proces, trebuie acordată o atenție deosebită selecției suportului și tratamentului termic preliminar al catalizatorului. . Influențare parte activă catalizator prin tratament termic preliminar, conducând la interacțiunea crescută a fazei active cu purtătorul, sau prin introducerea de aditivi modificatori de oxizi în catalizator, este posibilă îmbunătățirea proprietăților de polimerizare ale catalizatorului și, în consecință, creșterea selectivității reacției cu în ceea ce priveşte formarea hidrocarburilor lichide.

Promotorii sunt împărțiți în două grupe conform principiului de acțiune - structural și energetic.

Oxizii de metale grele care sunt greu de redus, cum ar fi Al203, Th02, MgO și CaO, sunt utilizați ca promotori structurali. Ele contribuie la formarea unei suprafețe dezvoltate de catalizator și previne recristalizarea fazei catalitic active. O funcție similară este îndeplinită de purtători - pământ de diatomee, dolomit, dioxid de siliciu (sub formă de gel de hidroxid proaspăt precipitat sau silicat de potasiu).

Promotorii de energie, care sunt numiți și aditivi chimici, electronici sau de activare, în funcție de mecanismul electronic al reacției, cresc viteza acesteia și afectează selectivitatea. Promotorii structurali reactivi pot acționa și ca promotori energetici. Promotorii de energie (în special alcalii) afectează semnificativ și textura catalizatorului (suprafață, distribuția porilor).

Carbonații sunt folosiți cel mai adesea ca promotori de energie pentru catalizatorii de fier (indiferent de metoda de preparare). Metale alcaline. Catalizatorii de fier obținuți prin diferite metode corespund unor concentrații optime diferite de aditivi alcalini. Catalizatorii precipitaţi nu trebuie să conţină mai mult de 1% K2CO3 (calculat ca Fe); pentru anumiți catalizatori precipitați, optimul este de 0,2% K2CO3 (o abatere de 0,1% afectează semnificativ activitatea și selectivitatea). Este indicată concentrația optimă pentru catalizatorii topați? 0,5% K2O.

Cuprul poate fi atribuit promotorilor care determină atât efectele structurale, cât și cele energetice. Cuprul facilitează reducerea fierului, iar acest proces, în funcție de cantitatea de cupru, poate decurge la o temperatură mai mică (până la 150°C) decât fără aditiv. În plus, acest aditiv, la uscarea hidroxidului de fier (II și III), promovează oxidarea acestuia la Fe2O3. Cuprul favorizează formarea compușilor fier-carbon și, împreună cu alcalii, accelerează reducerea fierului, formarea carburilor și carbonului. Cuprul nu afectează selectivitatea sintezei FT.

3. Factori care afectează procesul

3.1 Calitatea materiei prime

Randamentul și compoziția produselor de sinteză FT depind în mare măsură de raportul CO:H2 din gazul de sinteză inițial. Acest raport, la rândul său, depinde în mod semnificativ de metoda utilizată pentru obținerea gazului de sinteză. În prezent, există trei metode industriale principale pentru obținerea acestora din urmă.

1. Gazeificarea cărbunelui. Procesul se bazează pe interacțiunea cărbunelui cu vaporii de apă:

Această reacție este endotermă, echilibrul se deplasează spre dreapta la temperaturi de 900-1000ºC. Au fost dezvoltate procese tehnologice care utilizează explozie abur-oxigen, în care, împreună cu reacția de mai sus, are loc o reacție exotermă de ardere a cărbunelui, care asigură echilibrul termic necesar:

2. Conversia metanului. Reacția de interacțiune a metanului cu vaporii de apă se realizează în prezența catalizatorilor de nichel (Ni / Al 2 O 3) la temperaturi ridicate (800-900ºC) și presiune:

Orice materie primă de hidrocarburi poate fi utilizată în loc de metan ca materie primă.

3. Oxidarea parțială a hidrocarburilor. Procesul constă în oxidarea termică incompletă a hidrocarburilor la temperaturi peste 1300ºС:

Metoda este, de asemenea, aplicabilă oricărei alimentare cu hidrocarburi.

La gazeificarea cărbunelui și oxidarea parțială, raportul CO:H2 este aproape de 1:1, în timp ce la conversia metanului este de 1:3.

În general, pot fi observate următoarele modele:

- în cazul amestecului iniţial îmbogăţit cu hidrogen se obţin de preferinţă parafine, iar probabilitatea termodinamică de formare a acestora scade în seria metan > n-alcani cu greutate moleculară mică > n-alcani cu greutate moleculară mare;

- gazul de sinteză cu un conținut ridicat de monoxid de carbon duce la formarea de olefine și aldehide și, de asemenea, contribuie la depunerea carbonului. Probabilitatea formării alchenelor scade în seria n-olefine cu greutate moleculară mare > n-olefine cu greutate moleculară mică.

3.2 Temperatura

Sinteza FT este o reacție extrem de exotermă. Căldura rezultată reprezintă până la 25% din căldura de ardere a gazului de sinteză. Viteza de sinteză și, în același timp, randamentul produsului pe unitatea de volum de catalizator pe unitatea de timp cresc cu creșterea temperaturii. Cu toate acestea, crește și rata reacțiilor secundare. Prin urmare, temperatura superioară a sintezei FT este limitată în primul rând de formarea nedorită de metan și cocs. O creștere deosebit de puternică a randamentului de metan odată cu creșterea temperaturii este observată pentru catalizatorii de Co.

De regulă, procesul se efectuează la o temperatură de 190-240°C (versiunea la temperatură joasă, pentru catalizatorii de Co și Fe) sau 300-350°C (versiunea de temperatură înaltă, pentru catalizatorii de Fe).

3.3 Presiune

La fel ca la creșterea temperaturii, la creșterea presiunii, crește și viteza reacțiilor. În plus, creșterea presiunii în sistem contribuie la formarea de produse mai grele. Presiunile tipice pentru procesele industriale sunt 0,1h5 MPa. Deoarece presiunea crescută vă permite să creșteți productivitatea sintezei, pt eficiență economică procesul se realizează la o presiune de 1,2 h 4 MPa.

Influența combinată a temperaturii și presiunii, precum și a naturii catalizatorului, asupra randamentului diferitelor produse satisface distribuția Anderson-Schulz-Flory (ASF) descrisă de formula

unde P n - fracția de masă a hidrocarburii cu număr de atomi de carbon n;

b=k 1 /(k 1 +k 2), k 1 , k 2 - constantele vitezei de creștere și respectiv terminarea lanțului.

Metanul (n=1) este întotdeauna prezent într-o cantitate mai mare decât cea prescrisă de distribuția ASF, deoarece se formează independent prin reacția de hidrogenare directă. Valoarea lui b scade odată cu creșterea temperaturii și, de regulă, crește odată cu creșterea presiunii. Dacă în reacție se formează produse de diferite serii omoloage (parafine, olefine, alcooli), atunci distribuția pentru fiecare dintre ele poate avea propria sa valoare b. Distribuția PPA impune limite ale selectivității maxime pentru orice hidrocarbură sau amenzi.

Grafic, distribuția ASF este prezentată în Figura 1.

Găzduit la http://www.allbest.ru/

3.4 Viteza spațială

Creșterea vitezei spațiale (sau reducerea timpului de contact) a gazului nu favorizează reacțiile care se desfășoară la o viteză mai mică. Acestea includ reacțiile care au loc pe suprafața catalizatorului - eliminarea oxigenului, hidrogenarea olefinelor și creșterea lanțului de carbon. Prin urmare, odată cu scăderea timpului mediu de contact în produsele de sinteză, crește cantitatea de alcooli, olefine și compuși cu catenă scurtă (hidrocarburi gazoase și hidrocarburi din intervalul de fierbere al fracției de benzină).

4. Varietăţi de scheme tehnologice

Principala problemă tehnică a sintezei Fischer-Tropsch este necesitatea de a elimina o cantitate mare de căldură eliberată ca urmare a reacțiilor chimice extrem de exoterme. Proiectarea reactorului este, de asemenea, determinată în mare măsură de tipul de produse pentru care este destinat. Există mai multe tipuri de proiectare a reactoarelor pentru sinteza FT, care determină una sau alta schemă tehnologică a procesului.

4.1 Schemă cu un reactor multitubular și un pat de catalizator fix

În astfel de reactoare, în faza gazoasă are loc un proces la temperatură scăzută. Proiectarea unui reactor cu mai multe tuburi este prezentată în Figura 2.

Găzduit la http://www.allbest.ru/

Reactoarele cu mai multe tuburi sunt ușor de operat, nu creează probleme cu separarea catalizatorului și pot fi utilizate pentru a obține produse de orice compoziție. Cu toate acestea, au o serie de dezavantaje: complexitate în fabricație, consum mare de metal, complexitate a procedurii de reîncărcare a catalizatorului, scădere semnificativă a presiunii de-a lungul lungimii, restricții difuze asupra granulelor mari de catalizator și eliminare relativ scăzută a căldurii.

Una dintre schemele tehnologice posibile pentru sinteza FT de înaltă performanță într-un reactor cu mai multe tuburi este prezentată în Figura 3.

Găzduit la http://www.allbest.ru/

Parametrii tehnologici sunt prezentați în tabelul 1, compoziția produselor obținute - în tabelul 2.

Tabel 1 - Condiții de funcționare ale instalațiilor industriale de sinteză Fischer-Tropsch în fază gazoasă pe un pat de catalizator staționar

Tabelul 2 - Compoziția tipică a hidrocarburilor obținute în sintezele industriale Fischer-Tropsch pe un pat de catalizator staționar

Caracteristică	Sens
Compoziția produsului (date medii), % în greutate.
hidrocarburi:









Gradul de conversie al unui amestec de CO + H 2,%
Randamentul de hidrocarburi С 2+, g per 1 m 3 dintr-un amestec de CO + H 2

4.2 Schema pat fluidizat

Reactoarele cu pat fluidizat asigură o bună disipare a căldurii și un flux izoterm al procesului. Restricțiile difuze ale acestora sunt minime datorită vitezei liniare ridicate a gazului și utilizării unui catalizator fin dispersat. Cu toate acestea, astfel de reactoare sunt greu de pus în funcțiune. Problema este separarea catalizatorului de produse. Nodurile individuale sunt supuse unei eroziuni severe. Limitarea fundamentală a reactoarelor cu pat fluidizat este imposibilitatea obținerii de parafine grele în ele. Figura 4 prezintă diagrama fluxului procesului pentru sinteza FT într-un reactor cu pat fluidizat.

Figura 4. Schema procesului Fischer-Tropsch într-un reactor cu pat fluidizat:

1, 3 - încălzitoare; 2 - generator de gaz de sinteză; 4 - schimbatoare de caldura; 5 - coloana de spalare; 6 - reactor; 7 - ciclon; 8 - separator.

Parametrii tehnologici ai procesului atunci când se lucrează conform schemei luate în considerare sunt prezentați în tabelul 3, compoziția produselor obținute - în tabelul 4.

Tabelul 3 - Condiții de funcționare a unei instalații industriale de sinteză Fischer-Tropsch într-un reactor cu pat fluidizat

Tabelul 4 - Compoziția tipică a hidrocarburilor produse într-un reactor cu pat fluidizat

4.3 Schema cu catalizator de pulbere suspendat circulant

Această diagramă se aplică și procesului F-T la temperatură ridicată. Schema tehnologică a procesului Fischer-Tropsch în fluxul unui catalizator sub formă de pulbere în suspensie este prezentată în Figura 5.

Figura 5. Schema sintezei FT în fluxul de catalizator sub formă de pulbere în suspensie:

1 - cuptor; 2 - reactor; 3 - frigidere; 4 - coloana separatoare pentru spalare cu ulei; 5 - condensator; 6 - coloana de separare; 7 - coloană pentru spălarea benzinei rezultate; 8 - coloana pentru spalare cu gaz.

Parametrii tehnologici ai sintezei în cazul desfășurării procesului în fluxul unui catalizator pulbere cântărit sunt prezentați în tabelul 5, compoziția produselor obținute este în tabelul 6.

Tabelul 5 - Condițiile de funcționare ale instalațiilor industriale de sinteză Fischer-Tropsch într-un flux de catalizator sub formă de pulbere în suspensie

Tabelul 6 — Compoziția tipică a hidrocarburilor produse într-o unitate de sinteză Fischer-Tropsch într-un flux de catalizator de particule

4.4 Schema Reactorului de Suspensie

Găzduit la http://www.allbest.ru/

Reactorul de tip barbotare, care se mai numește și bubble (slurry), este considerat cel mai eficient pentru sinteza FT. În acest aparat, gazul de sinteză trece de jos în sus printr-un strat de solvent cu punct de fierbere ridicat, în care este suspendat un catalizator fin dispersat. La fel ca reactoarele cu pat fluidizat, reactoarele cu bule asigură transferul eficient de masă și îndepărtarea căldurii. În același timp, este posibil să se obțină produse grele în el, ca într-un aparat tubular. Figura 6 prezintă o diagramă a funcționării unui astfel de reactor.

Schema tehnologică care utilizează un reactor cu barbotare este prezentată în Figura 7.

Figura 7. Schema sintezei FT într-un reactor cu barbotare:

1 - compresor; 2 - debitmetre;.3 - diafragme; 4 - probe; 5 - reactor: 6 - colector de abur; 7 - schimbător de căldură; 8 - recipiente pentru alimente; 9 - rezervoare de separare; 10 - pompe; 11 - frigider; 12 - instalatie pentru alocarea CO 2 ; 13 - filtru; 14 - aparat pentru prepararea unei suspensii de catalizator; 15 - centrifuga; 16 - recipient pentru ulei.

Pe exemplul acestei scheme, se remarcă marea flexibilitate tehnologică a sintezei FT, atunci când prin variarea calității materiilor prime și a indicatorilor tehnologici se poate obține un produs cu compoziția fracționată necesară (Tabelul 7).

Tabelul 7 - Compoziția produselor pentru diferite moduri de conducere a sintezei FT într-un reactor cu barbotare

Indicatori	Obținerea de produse diferite
	cu mol scăzut. greutate	cu un mol mediu. greutate	cu o mol mare. greutate
Randamentul produsului total C3+, g per 1 m3 dintr-un amestec de CO + H2

Valorile parametrilor tehnologici pentru schema luată în considerare sunt date în tabelul 8.

Tabel 8 - Condiții de funcționare ale instalațiilor industriale pentru sinteza Fischer-Tropsch cu reactor cu barbotare

Parametru	Sens
Presiune, MPa
Temperatura, °С
Raportul dintre H2:CO din gazul sursă
Viteza volumetrica, h -1
Gradul de conversie ASA DE amestecuri de CO + H 2,%	89h92
Producția de hidrocarburi С 1+, g per 1 m 3 dintr-un amestec de CO + H 2

Pentru a obține hidrocarburi cu greutate moleculară mică, se folosesc temperaturi și viteze spațiale mai mari, dar presiune mai mică. Dacă sunt necesare parafine cu greutate moleculară mare, atunci acești parametri sunt modificați în consecință.

5. Producția modernă

Prețurile la nivel mondial relativ scăzute ale petrolului, care au fluctuat ușor în jurul valorii de 20 de dolari (în ceea ce privește valoarea dolarului american din 2008) după cel de-al Doilea Război Mondial până în anii 1970, a făcut ca construcția de unități de producție la scară largă bazate pe sinteza Fischer-Tropsch să fie neprofitabilă pentru o lungă perioadă de timp. timp. Producția cu tonaj mare de hidrocarburi sintetice din gaz de sinteză a existat și s-a dezvoltat doar în Africa de Sud, însă acest lucru nu sa datorat beneficiilor economice, ci izolării politice și economice a țării sub regimul de apartheid. Și în prezent, fabricile Sasol (Corporația de cărbune, petrol și gaz din Africa de Sud) rămân printre cele mai productive din lume.

LA conditii moderneîntreprinderile care utilizează procesul FT sunt capabile să opereze profitabil la prețuri ale petrolului de peste 40 USD pe baril. Dacă schema tehnologică prevede captarea și stocarea sau utilizarea dioxidului de carbon generat în timpul sintezei, această cifră se ridică la 50h55 USD. Deoarece prețurile mondiale ale petrolului nu au scăzut sub aceste niveluri din 2003, construcții mari intreprinderi pentru producerea de hidrocarburi sintetice din gaz de sinteză nu a întârziat să apară. Este de remarcat faptul că majoritatea proiectelor sunt realizate în Qatar, bogat în gaze naturale.

Cele mai mari întreprinderi operaționale și în construcție GTL (Gas to liquid, „gaz to liquid”) bazate pe sinteza FT sunt descrise mai jos.

5.1 Sasol 1, 2, 3. Petro SA

Compania sud-africană Sasol a acumulat o vastă experiență în aplicarea industrială a sintezei FT. Prima instalație pilot, Sasol 1, a fost lansată în 1955, folosind ca materie primă gaz de sinteză din gazeificarea cărbunelui. Având în vedere embargoul comercial împotriva Africii de Sud în anii 50 - 80 ai secolului XX, două unități de producție mai mari, Sasol 2 și Sasol 3, au fost puse în funcțiune în 1980 și 1984 pentru a asigura țara cu energie.

În plus, Sasol este licențiatorul procesului GTL pentru compania petrolieră de stat din Africa de Sud PetroSA. Compania ei, cunoscută și sub numele de Mossgas, funcționează din 1992. Materia primă este gazul natural produs offshore.

Pe parcursul mulți ani de funcționare a unităților de producție ale Sasol, inginerii companiei au căutat să îmbunătățească tehnologia de sinteză, în lucrare au fost testate toate cele patru tipuri de reactoare descrise în Secțiunea 4, începând cu reactoare multitubulare care funcționează la presiune atmosferică și ulterior la presiune ridicată, iar terminând cu reactoare cu barbotare.

Întreprinderile Sasol furnizează pe piață atât carburanți pentru motoare, cât și materii prime pentru petrochimie (olefine, alcooli, aldehide, cetone și acizi, precum și fenol, cresoli, amoniac și sulf).

5.2 Oryx

Această întreprindere a fost pusă în funcțiune în 2007 în Qatar. Sasol și Chevron au acționat împreună ca licențiator, formând un joint venture internațional Sasol Chevron Limited.

Gazul natural inițial este supus reformării cu abur, după care gazul de sinteză rezultat este alimentat într-un reactor cu barbotare, unde are loc sinteza FT la temperatură joasă. Produsele de sinteză sunt hidrotratate și hidrocracate.

Produsele comercializabile sunt motorina ecologică (mai puțin de 5 ppm sulf, mai puțin de 1% hidrocarburi aromatice, număr de cetanic aproximativ 70), precum și nafta, folosită ca materie primă pentru piroliză.

5.3 SMDS

Shell și-a lansat fabrica Shell MDS (Middle Distillate Synthesis) în Malaezia în 1993. Procesul se bazează pe o modificare modernă a procesului FT. Gazul de sinteză pentru efectuarea reacției FT se obține prin oxidarea parțială a gazului natural. Procesul se desfășoară în reactoare cu mai multe tuburi umplute cu un catalizator de înaltă performanță. Produsele de sinteză (în principal alcani cu greutate moleculară mare) suferă hidrocracare și hidroizomerizare.

Producția are ca scop obținerea de motorină sintetică și kerosen de înaltă calitate, precum și parafine.

5.4 Perla

Instalația Pearl include cea mai mare unitate GTL din lume, construită de Shell în parteneriat cu Qatar Petroleum. Prima etapă a complexului a fost pusă în funcțiune în mai 2011, capacitatea maximă fiind programată pentru 2012. Procesul tehnologic, în general, este dezvoltarea tehnologiilor utilizate în uzina SMDS. Lanțul de procese este identic: gazul natural produs în zăcăminte offshore suferă o oxidare parțială pentru a obține un amestec de H 2 și CO; apoi gazul de sinteză suferă transformări în reactoare cu mai multe tuburi (24 de aparate) în parafine cu lanț lung. Acestea din urmă, ca urmare a hidrocracării și separării, dau produse comerciale: combustibili pentru motoare, nafta (materie primă pentru petrochimice), precum și uleiuri lubrifiante de bază și parafine ca produse secundare.

5.5 Escravos

Acest proiect GTL nigerian a fost dezvoltat inițial împreună de Sasol și Chevron Corporation, la fel ca și Oryx. Cu toate acestea, din cauza costurilor semnificativ crescute ale proiectului, Sasol l-a părăsit. În prezent, instalația este construită cu participarea Chevron Nigeria Limited și a Companiei Naționale de Petrol din Nigeria. Punerea în funcțiune a centralei este programată pentru 2013. Materia primă este gaz natural. De fapt, sinteza FT va fi efectuată în reactoare cu barbotare. semn distinctiv schema tehnologica este utilizarea procesului proprietar ISOCRACKING de la Chevron, care crapă la distilate ușoare și medii și rafinează parafinele sintetice - produse ale sintezei FT.

Produsele comercializabile sunt combustibilii pentru motoare (în principal motorină), nafta, precum și produsele care conțin oxigen - metanol și dimetil eter.

Tabelul 9 rezumă informațiile generale despre producțiile de hidrocarburi sintetice descrise mai sus.

Tabelul 9 - Capacități GTL moderne în lume

Companie	Dezvoltator de tehnologie	Locație	Putere, butoaie/zi
		Sasolburg, Africa de Sud
		Secunda, Africa de Sud
Petro SA (fostul Mossgas)		Mossel Bay, Africa de Sud
		Bintulu, Malaezia
		Eskervos, Nigeria	34000 (proiect)
		Ras Laffan, Qatar
		Ras Laffan, Qatar

În plus, construcția de fabrici de sinteză FT în Algeria (până la 33 de mii de barili pe zi) și Iran (până la 120 de mii de barili pe zi) este promițătoare.

Există informații despre dezvoltarea în comun a instalațiilor Sasol și Norwegian Statoil situate pe platforme offshore sau chiar instalații plutitoare pentru procesarea gazelor naturale și asociate în hidrocarburi lichide. Cu toate acestea, nu se știe nimic despre implementarea acestui proiect.

A fost dezvoltat un design de bază și negocieri ulterioare sunt în desfășurare pentru construirea unei fabrici GTL în Uzbekistan. Este planificată procesarea metanului produs de complexul chimic de gaze Shurtan folosind tehnologia companiilor Sasol și Petronas.

ExxonMobil, Syntroleum, ConocoPhillips sunt angajate în cercetare în domeniul proceselor GTL, totuși, aceste companii au până acum la dispoziție doar instalații pilot utilizate în scopuri de cercetare.

Concluzie

Sinteza Fischer-Tropsch face posibilă obținerea de combustibili pentru motoare de înaltă calitate și materii prime valoroase din combustibili fosili naturali utilizați în prezent în principal ca combustibil pentru centrale termice și electrice (cărbune, gaze naturale) sau complet arși sau emise în atmosferă (petrol asociat). gaz).pentru sinteza chimica ulterioara. Dezvoltarea tehnologiilor Shell este preponderent de-a lungul primei căi, în timp ce procesele Sasol combină ambele direcții. Figura 8 prezintă opțiuni posibile pentru procesarea produselor primare ale sintezei FT.

Figura 8. Direcții de prelucrare a hidrocarburilor sintetice.

Calitatea motorinei obținute în procesul FT folosind tehnologia Sasol Chevron este prezentată în Tabelul 10.

Tabelul 10 - Caracteristicile motorinei sintetice

Caracteristică	Combustibil diesel sintetic	Cerințe standard
Densitate la 15ºС, kg/m 3
Punct de fierbere fracție 95%, °C
Vâscozitate cinematică la 40ºС, mm 2 /s
Punct de aprindere, єС
numărul de cetanic


punct de nor

Succesul sau eșecul operațiunilor moderne GTL, în special cea mai modernă și mai mare operațiune GTL a Pearl, va determina probabil dezvoltarea viitoare a tehnologiei și fabricilor FT. Tehnologia GTL, pe lângă prețurile instabile ale petrolului, are și alte probleme semnificative.

Prima dintre ele este o intensitate capitală foarte mare. Costul unei fabrici de hidrocarburi sintetice de 80.000 bbl/zi care se hrănește cu cărbune este estimat la între 7 și 9 miliarde USD. Prin comparație, o rafinărie de aceeași capacitate ar costa 2 miliarde USD. Majoritatea costului de capital (60h70%) scade asupra complexului de producere a gazului de sinteză. Cifrele reale confirmă calculele: costul Escravos GTL care este construit în Nigeria a crescut de la 1,7 miliarde de dolari planificați la 5,9 miliarde de dolari. Construcția lui Pearl GTL a costat 18-19 miliarde de dolari pentru Shell. barili pe zi de hidrocarburi sintetice au fost respinși de dezvoltator. Exxon Mobil. S-a planificat să investească 7 miliarde de dolari în proiect, ceea ce, evident, nu ar fi fost suficient. Compania a explicat însă abandonarea proiectului ca o „redistribuire a resurselor” în favoarea construcției uzinei de procesare a gazelor Barzan, situată tot în Qatar.

O altă problemă semnificativă este impactul asupra mediului. După cum se arată în Secțiunea 1, procesul FT produce dioxid de carbon, care este un gaz cu efect de seră. Emisiile de CO 2 sunt considerate a fi cauza schimbărilor climatice globale, iar cantitatea de dioxid de carbon emisă este limitată de emisiile de gaze cu efect de seră. În lanțul de consum de rafinare din amonte, carburanții sintetici emit aproximativ de două ori mai mult decât emisiile de dioxid de carbon ale combustibililor din petrol. Există diverse tehnologii pentru utilizarea dioxidului de carbon (de la stocarea în rezervoare subterane până la injectarea într-un rezervor cu gaz sau petrol), dar cresc semnificativ costul proiectelor GTL deja costisitoare. Cu toate acestea, trebuie remarcat faptul că alte emisii nocive de la arderea directă a combustibililor sintetici în motoarele cu ardere internă sunt cu 10-50% mai mici decât pentru combustibilii petrolieri (Tabelul 11).

Tabelul 11 - Emisii nocive de la arderea combustibilului diesel sintetic și tradițional

Problema de mediu include și necesitatea unei cantități mari de apă pentru implementarea gazificării cărbunelui, dacă acesta din urmă este folosit ca materie primă. Adesea, clima din țările bogate în cărbune, dar sărace în petrol este aridă. Cu toate acestea, la a doua etapă a producției GTL - sinteza propriu-zisă a FT - apa este un produs secundar, care, după purificare, poate fi folosit în procesul tehnologic. Această tehnică este folosită la fabrica de perle. Deoarece această plantă nu are nevoie de apă pentru a produce gaz de sinteză, este folosită pentru a genera abur presiune ridicataîn timpul răcirii reactoarelor FT. Vaporii de apă rezultați antrenează compresoare și generatoare de energie.

Piața GTL este o piață în creștere. Principalii factori care determină această piață sunt nevoia urgentă de a monetiza rezerve mari de zăcăminte naturale, asociate de gaze petroliere și cărbune, care sunt greu de utilizat în alte moduri (transport prin conducte sau lichefiere) pe fondul unei cereri globale în continuă creștere pentru hidrocarburi lichide. și înăsprirea cerințelor pentru performanța de mediu a combustibililor cu hidrocarburi. Dezvoltarea tehnologiilor GTL este o bună oportunitate de piață pentru acele țări și companii care au rezerve mari de gaz natural sau asociat și cărbune. Producția GTL nu poate concura, dar completează astfel de domenii din industrie precum GNL (gaz natural lichefiat, gaz natural lichefiat), producția de combustibili ecologici, uleiuri de bază de înaltă calitate.

Lista surselor utilizate

1. Substanțe chimice din cărbune. Pe. cu el. / Ed. I.V. Kalechitsa - M.: Chimie, 1980. - 616 p., ill.

2. Karakhanov E.A. Gaz de sinteză ca alternativă la petrol. II. Metanolul și sintezele bazate pe acesta // Soros Educational Journal. - 1997. - Nr. 12. - S. 68.

3. Primele zile ale cercetării cărbunelui [ Resursa electronica]. - Mod de acces: http://www.fe.doe.gov/aboutus/history/syntheticfuels_history.html

4. Procesul Fisher-Tropsch [Resursă electronică]. - Mod de acces: http://ru.wikipedia.org/wiki/Fischer_-_Procesul Tropsch

5. Revizuirea catalizatorilor pentru sinteza Fischer-Tropsch [Resursa electronica]. - Mod de acces: http://www.newchemistry.ru/letter.php? n_id=7026&cat_id=5&page_id=1

6. Sec M.E. Cataliza aplicată A: generală. - 2004. - Nr. 276, - R. 1.

7. 11. Storch G., Golambik N., Golambik R. Sinteza hidrocarburilor din monoxid de carbon și hidrogen. - M.: I.L., 1954. - S. 257.

8. Lee W.H., Bartholomew C.H.J. catal. - 1989. - Nr. 120. - R. 256.

9. Wisam Al-Shalchi. Tehnologia gaz la lichide (GTL). - Bagdad - 2006.

10. Petrol [Resursă electronică]. - Mod de acces: http://ru.wikipedia.org/wiki/Oil

11. Matthew Dalton Big Coal încearcă să recruteze militari pentru a crea o piață. // The Wall Street Journal. - 2007. - Sept. unsprezece.

12. Explorați Sasol - Istoria Sasol [Resursă electronică]. - Mod de acces: http://www.sasol.com/sasol_internet/frontend/navigation.jsp? navid=700006&rootid=2

13. Rafinăria PetroSA GTL și Dezvoltarea tehnologiei LTFT [Resursă electronică]. - Mod de acces: http://www.petrosa.co.za/

14. Oryx GTL [Resursă electronică]. - Mod de acces: http://www.oryxgtl.com/Englishv3/index.html

15. Tehnologia și procesele Shell MDS [Resursă electronică]. - Mod de acces: http://www.shell.com.my/home/content/mys/products_services/solutions_for_businesses/smds/process_technology/

16. Inside Shell's Bintulu GTL Plant [Resursa electronica] - Mod de acces: http://www.consumerenergyreport.com/2010/11/14/inside-shells-bintulu-gtl-plant/

17. Prima marfă de produse Pearl GTL este expediată din Qatar [Resursă electronică]. - Mod de acces: http://www.shell.com/home/content/media/news_and_media_releases/2011/first_cargo_pearl_13062011.html

18. Procese gaz-to-lichide (GTL) [Resursă electronică]. - Mod de acces: http://www.shell.com/home/content/innovation/meeting_demand/natural_gas/gtl/process/

19. Proiectul Escravos Gas-to-Liquids, Delta Nigerului [Resursă electronică]. - Mod de acces: http://www.hydrocarbons-technology.com/projects/escravos/

20. Prezentare generală a pieței GTL [Resursa electronică]. - Mod de acces: http://www.newchemistry.ru/letter.php? n_id=5331

21. Uzbekistanul dezvoltă cooperarea cu companiile „Sasol” și „Petronas” [Resurse electronice]. - Mod de acces: http://www.anons.uz/article/politics/5042/

22. Pearl GTL [Resursă electronică]. - Mod de acces: http://www.rupec.ru/blogs/? ID=3048

23. Exxon Mobil, Qatar Unplug GTL Project [Resursă electronică]. - Mod de acces: http://www.imakenews.com/lng/e_article000760746.cfm? x=b96T25P, bd1Rfpn

Găzduit pe Allbest.ru

Documente similare

Studiul oxidării în fază lichidă a hidrocarburilor saturate. Procesul de descompunere a hidroperoxizilor intermediari în radicali. Procesul de oxidare cu săruri metalice valență variabilă. Mecanismul de influență a compoziției radicalilor asupra vitezei unei reacții complexe în lanț.

rezumat, adăugat 13.03.2010

Conceptul general de catalizator. Tendințele actuale în dezvoltarea și utilizarea de noi catalizatori de hidrogenare. Varietăți ale acțiunii dehidrogenante a catalizatorilor. Procesul de dehidrogenare și natura suprafeței active a catalizatorilor de dehidrogenare.

lucrare de termen, adăugată 21.10.2014

Studiul principalelor funcții, proprietăți și principiul de funcționare a catalizatorilor. Valoarea catalizatorilor în prelucrarea petrolului și gazelor. Principalele etape ale rafinării petrolului, caracteristici ale utilizării catalizatorilor. Fundamentele preparării catalizatorilor solizi pentru rafinarea petrolului.

rezumat, adăugat 05.10.2010

În sinteza organică, reacțiile de hidrogenare implică orice molecule care au legături nesaturate. Sintezele lui Fischer-Tropsch. Reacția inversă la hidrogenare este procesul de dehidrogenare în sinteza organică industrială și în procesele de rafinare a petrolului.

rezumat, adăugat 28.01.2009

Investigarea posibilității utilizării gazului de sinteză ca materie primă alternativă la petrol, rolul acestuia în modern tehnologie chimică. Obținerea metanolului, reacția totală de formare. Produse ale sintezei Fischer-Tropsch. Mecanismul de hidroformilare a olefinelor.

rezumat, adăugat 27.02.2014

Reducerea CO pe catalizatori heterogeni care conțin metal duce la formarea diverșilor produse, CH4. Sinteza hidrocarburilor conform Fischer-Tropsch și metanol. Reacțiile de formare a hidrocarburilor din CO și H2 sunt procese exoterme.

rezumat, adăugat 28.01.2009

Istoricul cercetărilor privind reacțiile dintre aminoacizi și zaharuri. Mecanismul de formare a melanoidinei propus de J. Hodge. Factori care afectează reacția de formare a melanoidinei. Utilizarea inhibiției pentru a suprima reacția de rumenire a produselor alimentare.

rezumat, adăugat 19.03.2015

Justificarea metodei de producere a acidului percloric, factori care influențează alegerea acestuia. Caracteristicile materiei prime și ale produsului finit. Descrierea echipamentului necesar. Ordinea și etapele efectuării calculelor tehnologice, mecanismul de întocmire a unui bilanţ.

lucrare de termen, adăugată 02.05.2017

Conceptul de catalizatori biologici, acțiunea enzimelor în sistemele vii și clasificarea lor. Factorii care afectează activitatea catalizatorilor biologici. Substanțe numite coenzime. Cinetica catalizei enzimatice, ecuația Michaelis-Menten.

prezentare, adaugat 04.03.2014

Esența alcanilor (hidrocarburi saturate), principalele lor surse și aplicații. Structura moleculelor de metan, etan, propan și butan. Caracteristici ale metodelor industriale și de laborator pentru sinteza alcanilor. Mecanism de halogenare, ardere și piroliză.

Procesul de primire

Procesul Fischer–Tropsch este descris de următoarea ecuație chimică

CO+2H2---->--CH2--+H2O

2CO + H2 ----> --CH2 -- + CO2. Amestecul de monoxid de carbon și hidrogen se numește gaz de sinteză sau gaz de sinteză. Hidrocarburile rezultate sunt purificate pentru a obține produsul țintă - ulei sintetic.

După război, oamenii de știință germani capturați au participat la Operațiunea Paperclip, continuând să lucreze la combustibili sintetici în SUA la Biroul Minelor din SUA.

Pentru prima dată, sinteza hidrocarburilor dintr-un amestec de CO și H 2 a fost realizată la începutul secolului al XX-lea: metanul a fost sintetizat de Sabatier și Sanderens, iar etilena a fost sintetizată de E. I. Orlov. În 1913, BASF a obținut un brevet pentru obținerea de amestecuri de hidrocarburi și alcooli din gaz de sinteză peste catalizatori Co-Os alcalinizați (mai târziu această direcție a dus la crearea unui proces de sinteză a metanolului). În 1923, chimiștii germani F. Fischer și G. Tropsch, angajați ai companiei Ruhrchemie, au raportat producția de produse care conțin oxigen din gaz de sinteză peste catalizatori Fe, iar în 1926 - hidrocarburi. Primul reactor industrial a fost lansat în Germania în 1935, folosind un catalizator precipitat Co-Th. În anii 1930-1940, pe baza tehnologiei Fischer-Tropsch, producția de benzină sintetică (kogazin-I, sau syntin) cu un număr octanic de 40-55, fracțiune de motorină sintetică de înaltă calitate (kogazin-II) cu un cetan număr de 75-100 şi parafină solidă. Materia primă pentru proces a fost cărbunele, din care s-a obținut gaz de sinteză prin gazificare, iar din acesta hidrocarburi. Până în 1945, în lume existau 15 fabrici de sinteză Fischer-Tropsch (în Germania, SUA, China și Japonia) cu o capacitate totală de aproximativ 1 milion de tone de hidrocarburi pe an. Produceau în principal combustibili sintetici pentru motoare și uleiuri lubrifiante.

În anii de după cel de-al Doilea Război Mondial s-a dat sinteza FT mare atentie peste tot în lume, pentru că se credea că rezervele de petrol se apropie de sfârşit şi era necesar să se caute un înlocuitor. În 1950, a fost lansată o fabrică în Brownsville (Texas) pentru 360 de mii de tone/an. În 1955, compania sud-africană Sasol și-a construit propria producție, care încă există și se dezvoltă. Din 1952, la Novocherkassk funcționează o instalație cu o capacitate de aproximativ 50.000 de tone pe an, folosind echipamente exportate din Germania. Materia primă a fost mai întâi cărbunele din bazinul Donețk, iar apoi gazul natural. Catalizatorul german Co-Th a fost în cele din urmă înlocuit cu Co-Zr original. Fabrica a instalat o coloană de distilare fină, astfel încât gama de produse a fabricii să includă hidrocarburi individuale de înaltă puritate, inclusiv α-olefine cu numere impar. Unitatea a funcționat la uzina de produse sintetice Novocherkassk până în anii 1990 și a fost oprită din motive economice.

Toate aceste întreprinderi au împrumutat în mare măsură experiența chimiștilor și inginerilor germani acumulată în anii 1930 și 1940.

Descoperirea câmpurilor petroliere vaste în Arabia, Marea Nordului, Nigeria și Alaska a redus drastic interesul pentru sinteza FT. Aproape toate fabricile existente au fost închise, singura producție la scară largă s-a păstrat în Africa de Sud. Activitatea în acest domeniu a fost reluată în anii 1990.

În 1990, Exxon a lansat o fabrică pilot de 8.000 t/an cu un catalizator Co. În 1992, compania sud-africană Mossgas a construit o fabrică cu o capacitate de 900 mii tone/an. Spre deosebire de tehnologia Sasol, gazul natural dintr-un câmp offshore a fost folosit ca materie primă. În 1993, Shell a lansat o fabrică de 500 ktpa în Bintulu, Malaezia, folosind un catalizator Co-Zr și tehnologia originală „distilat mijlociu”. Materia primă este gazul de sinteză obţinut prin oxidarea parţială a gazelor naturale locale. Shell construiește în prezent o fabrică folosind aceeași tehnologie, dar cu un ordin de mărime mai mare în Qatar. Chevron, Conoco, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum și altele au și ele propriile proiecte în domeniul sintezei FT cu diferite grade de dezvoltare.

Baza științifică a procesului

Sinteza FT poate fi considerată ca oligomerizare reductivă a monoxidului de carbon:

nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O

nCO + 2nH2 → CnH2n + nH2O

Efectul termic este semnificativ, 165 kJ/mol CO.

Metalele din grupa VIII servesc drept catalizatori: Ru este cel mai activ, urmat de Co, Fe, Ni. Pentru a mări suprafața, acestea sunt adesea aplicate pe purtători porosi, cum ar fi silicagel și alumină. Doar Fe și Co au fost folosite în industrie. Ruteniul este prea scump, în plus, rezervele sale de pe Pământ sunt prea mici pentru a fi folosit ca catalizator în procese cu tonaj mare. Pe catalizatorii de nichel la presiunea atmosferică se formează în principal metan (n=1), în timp ce odată cu creșterea presiunii, nichelul formează un carbonil volatil și este spălat din reactor.

Reacțiile secundare ale sintezei hidrocarburilor din CO și H2 sunt:

hidrogenarea monoxidului de carbon la metan: CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O + 214 kJ / mol
Reacția Bell-Boudoir (disproporționare CO): 2CO → CO 2 + C
echilibru apă gazoasă: CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2

Ultima reacție este de o importanță deosebită pentru catalizatorii pe bază de fier; pe cobalt, aproape că nu are loc. Pe catalizatorii de fier, în plus, se formează compuși care conțin oxigen în cantități semnificative - alcooli și acizi carboxilici.

Condițiile tipice de proces sunt: presiunea de la 1 atm (pentru catalizatorii de Co) la 30 atm, temperatura 190–240 °C (varianta de temperatură scăzută, pentru catalizatorii de Co și Fe) sau 320–350 °C (varianta de temperatură înaltă, pentru Fe).

Mecanismul reacției, în ciuda deceniilor de studiu, rămâne neclar în detaliu. Cu toate acestea, această situație este tipică pentru cataliză eterogenă.

Regularitățile termodinamice pentru produsele de sinteză FT sunt următoarele:

Este posibil să se formeze hidrocarburi de orice greutate moleculară, tip și structură din CO și H2, cu excepția acetilenei.
Probabilitatea de formare a hidrocarburilor scade in seria: metan > alti alcani > alchene. Probabilitatea de a forma alcani normali scade, iar alchenele normale crește odată cu creșterea lungimii lanțului.
O creștere a presiunii totale în sistem favorizează formarea de produse mai grele, iar o creștere a presiunii parțiale a hidrogenului din gazul de sinteză favorizează formarea de alcani.

Compoziția reală a produselor de sinteză a hidrocarburilor din CO și H2 diferă semnificativ de cea de echilibru. În cele mai multe cazuri, distribuția produselor în funcție de greutatea moleculară în condiții staționare este descrisă de formula p (n) \u003d n (1-α)²α n-1, unde p (n) este fracția de masă a hidrocarburilor cu număr de atomi de carbon n, α \u003d k 1 / (k 1 +k 2), k 1 , k 2 sunt constantele vitezei de creștere și, respectiv, de terminare a lanțului. Acesta este așa-numitul. Distribuția Anderson-Schulz-Flory (distribuția ASF). Metanul (n=1) este întotdeauna prezent într-o cantitate mai mare decât cea prescrisă de distribuția ASF, deoarece se formează independent prin reacția de hidrogenare directă. Valoarea lui α scade odată cu creșterea temperaturii și, de regulă, crește odată cu creșterea presiunii. Dacă în reacție se formează produse de diferite serii omoloage (parafine, olefine, alcooli), atunci distribuția pentru fiecare dintre ele poate avea propria sa valoare α. Distribuția ASF impune limite ale selectivității maxime pentru orice hidrocarbură sau fracțiune îngustă. Aceasta este a doua problemă a sintezei FT după îndepărtarea căldurii.

Utilizare

Două companii își comercializează în prezent tehnologiile bazate pe procesul Fischer-Tropsch. Shell din Bintulu, Malaezia, folosește gaze naturale ca materie primă și produce în principal motorină cu conținut scăzut de sulf. Sasol din Africa de Sud folosește cărbunele ca materie primă pentru a produce o varietate de produse petroliere sintetice comercializabile. Procesul este folosit și astăzi în Africa de Sud pentru a produce cea mai mare parte a motorinei țării din cărbune de către Sasol. Procesul a fost folosit în Africa de Sud pentru a satisface nevoile energetice în timpul blocării sub regimul de apartheid. Atenția la acest proces a fost reînnoită în căutarea modalităților de obținere a combustibililor diesel cu conținut scăzut de sulf pentru a reduce daunele aduse mediului cauzate de motoarele diesel. Mica companie americană Rentech se concentrează acum pe transformarea fabricilor de îngrășăminte cu azot de la utilizarea gazului natural ca materie primă la utilizarea cărbunelui sau cocsului și a hidrocarburilor lichide ca produs secundar.

În septembrie 2005, guvernatorul Edward Rendell a anunțat formarea Waste Management and Processors Inc. - folosind tehnologii licențiate de la Shell și Sasol. O fabrică de sinteză Fischer-Tropsch va fi construită pentru a converti așa-numitul deșeu de carbon (reziduu din mineritul cărbunelui) în motorină cu conținut scăzut de sulf, într-un sit din apropierea orașului Mahanoy din nord-vestul Philadelphiei. Statul Pennsylvania s-a angajat să cumpere un procent semnificativ din producția fabricii și, împreună cu Departamentul de Energie al SUA (DoE), a oferit peste 140 de milioane de dolari în credite fiscale. Alte state producătoare de cărbune dezvoltă, de asemenea, planuri similare. Guvernatorul Montana, Brian Schweitzer, a propus construirea unei centrale care va folosi procesul Fischer-Tropsch pentru a transforma rezervele de cărbune ale statului în combustibil pentru a reduce dependența SUA de importurile de petrol.

La începutul anului 2006, SUA avea în vedere proiecte de construcție pentru 9 uzine indirecte de lichefiere a cărbunelui cu o capacitate totală de 90.000-250.000 de barili pe zi.

China intenționează să investească 15 miliarde de dolari până în 2010-2015. în construcţia de instalaţii pentru producerea combustibililor sintetici din cărbune. Comisia Națională pentru Dezvoltare și Reformă (NDRC) a declarat că capacitatea totală a uzinelor de lichefiere a cărbunelui va ajunge la 16 milioane de tone de combustibil sintetic pe an, ceea ce reprezintă 5% din consumul de petrol în 2005 și 10% din importurile de petrol.

Tehnologiile de transformare a cărbunelui în combustibili lichizi ridică multe întrebări din partea ecologistilor. Cea mai serioasă problemă o reprezintă emisiile de carbon. Lucrări recente ale Laboratorului Național de Energie Regenerabilă din SUA au arătat că emisiile de gaze cu efect de seră pe ciclu complet de la carbune tare combustibilii sintetici sunt aproximativ de două ori mai mari decât echivalentul lor pe bază de benzină. Emisiile altor poluanți au crescut, de asemenea, foarte mult, cu toate acestea, mulți dintre ei pot fi colectați în timpul procesului de producție. Îngroparea carbonului a fost propusă ca o modalitate de a reduce emisiile de monoxid de carbon. Descarca CO 2 în rezervoarele de petrol va crește producția de petrol și va crește durata de viață a câmpurilor cu 20-25 de ani, cu toate acestea, utilizarea acestei tehnologii este posibilă numai la prețuri stabile ale petrolului peste 50-55 de dolari pe baril. O problemă importantă în producția de combustibili sintetici este consumul mare de apă, al cărui nivel este de la 5 până la 7 galoane pentru fiecare galon de combustibil produs.

$\mathsf(CO + 2H_2 \rightarrow \text(-)CH_2\text(-) + H_2O)$ $\mathsf(2CO + H_2 \rightarrow \text(-)CH_2\text(-) + CO_2)$

Amestecul de monoxid de carbon și hidrogen se numește gaz de sinteză sau gaz de sinteză, fiind folosit și termenul de „gaz de apă”.

Amestecul de hidrocarburi obtinut este purificat pentru a obtine produsul tinta - benzina sintetica. Obținerea combustibililor mai grei prin metoda Fischer-Tropsch este neprofitabilă din punct de vedere economic din cauza otrăvirii rapide a catalizatorului.

După război, oamenii de știință germani capturați au participat la Operațiunea Paperclip, continuând să lucreze la combustibili sintetici pentru Biroul Minelor din SUA.

În anii de după cel de-al Doilea Război Mondial, sintezei FT a fost acordată o mare atenție în întreaga lume, deoarece se credea că rezervele de petrol se apropie de sfârșit și trebuia găsit un înlocuitor. În 1950, a fost lansată o fabrică în Brownsville (Texas) pentru 360 de mii de tone/an. În 1955, compania sud-africană Sasol și-a construit propria producție, care încă există și se dezvoltă. Din 1952, la Novocherkassk funcționează o instalație cu o capacitate de aproximativ 50.000 de tone pe an, folosind echipamente exportate din Germania. Materia primă a fost mai întâi cărbunele din bazinul Donețk, iar apoi gazul natural. Catalizatorul german Co-Th a fost în cele din urmă înlocuit cu Co-Zr original. Fabrica a instalat o coloană de distilare fină, astfel încât gama de produse a fabricii să includă hidrocarburi individuale de înaltă puritate, inclusiv α-olefine cu numere impar. Unitatea a funcționat la uzina de produse sintetice din Novocherkassk până în anii 1990 și a fost oprită din motive economice.

Toate aceste întreprinderi au împrumutat în mare măsură experiența chimiștilor și inginerilor germani acumulată în anii 1930 și 1940.

Baza științifică a procesului

Sinteza FT poate fi considerată ca oligomerizare reductivă a monoxidului de carbon:

$\mathsf(nCO + (2n+1)H_2 \rightarrow C_nH_(2n+2) + nH_2O)$ $\mathsf(nCO + 2nH_2 \rightarrow C_nH_(2n) + nH_2O)$

Condițiile tipice de proces sunt: presiunea de la 1 atm (pentru catalizatorii Co) la 30 atm, temperatura 190–240 °C (opțiune de sinteză la temperatură joasă, pentru catalizatorii de Co și Fe) sau 320–350 °C (opțiune de temperatură înaltă, pentru Fe).

Mecanismul de reacție, în ciuda deceniilor de studiu, este încă neclar în detaliu. Cu toate acestea, această slabă cunoaștere a reacțiilor este tipică catalizei eterogene.

Regularitățile termodinamice pentru produsele sintezei Fischer-Tropsch sunt următoarele:

Este posibil să se formeze hidrocarburi de orice greutate moleculară, tip și structură din CO și H2, cu excepția acetilenei, a cărei formare este nefavorabilă energetic.
Probabilitatea de formare a hidrocarburilor scade in seria: metan > alti alcani > alchene. Probabilitatea de a forma alcani normali scade, iar alchenele normale crește odată cu creșterea lungimii lanțului.
O creștere a presiunii totale în sistem favorizează formarea de produse mai grele, iar o creștere a presiunii parțiale a hidrogenului din gazul de sinteză favorizează formarea de alcani.

Sinteze pe bază de monoxid de carbon și hidrogen .

Proces	Catalizator	Purtător de catalizator	Temperatura, °С	Presiune, MPa	Produs
Sinteza metanului	Ni	ThO2 sau MgO	250-500	0,1	Metan
Sinteza hidrocarburilor superioare	Co, Ni	ThO2, MgO, ZrO2	150-200	0,1-1	Un amestec de parafine și olefine cu o lungime a lanțului de carbon de C1-C100
Sinteza hidrocarburilor superioare și a compușilor care conțin oxigen	Fe	Cu, NaOH (KOH), Al203, Si02	200-230	0,1-3	În principal parafine și olefine amestecate cu compuși oxigenați
Sinteza parafinelor	Asa de	Ti02, Zr02, Th02, MgO	190-200	1	Predominant parafine solide cu un punct de topire de 70-98°C
Sinteza parafinelor	Ru	MgO	180-200	10-100	Parafine cu greutate moleculară mare
izosinteză	Zr02, Th02, Al203	K2CO3	400-450	10	Parafinele și olefinele sunt predominant izostructuri
izosinteză	TH 2	-	350-500	10-100	Izoparafine și hidrocarburi aromatice
Sinteza metanolului	ZnO, Cr203, CuO	-	200-400	5-30	metanol
Sinteza alcoolilor superiori	Fe, Fe-Cr, Zn-Cr	Al203, NaOH	180-220, 380-490	1-3, 15-25	Metanol și alcooli superiori

Utilizare

În timpul celui de-al treilea Reich, în Germania au fost construite o serie de întreprinderi pentru producerea de energie din cărbune, ale căror zăcăminte sunt situate în cantități mari pe teritoriul țării. Practic, producția s-a bazat pe procesul dezvoltat în 1913, pentru procesul Fischer-Tropsch au fost alocate capacități mai puțin semnificative. Până la sfârșitul celui de-al Doilea Război Mondial, o capacitate totală de producție de până la 4,275 milioane de tone pe an a fost realizată folosind primul și până la 1,55 tone pe an folosind cel de-al doilea proces. Ambele industrii s-au dovedit a fi necompetitive în comparație cu industria petrolului și au fost oprite la sfârșitul războiului. Cercetările au fost reluate în timpul crizei petrolului din anii '70 ai secolului XX. O întreprindere a apărut în orașul Bottrop, însă, la sfârșitul anilor 80, prețul petrolului a scăzut la 20 de dolari pe baril și, din cauza nerentabilității, dezvoltarea a trebuit din nou oprită.

Două companii își comercializează în prezent tehnologiile bazate pe procesul Fischer-Tropsch. Shell din Bintulu, Malaezia, folosește gazul natural ca materie primă și produce în principal motorină cu conținut scăzut de sulf. În 1955, la Sasolburg (Africa de Sud), Sasol a pus în funcțiune prima fabrică de producere a combustibilului lichid din cărbune folosind metoda Fischer-Tropsch. Cărbunele vine direct din minele de cărbune printr-un transportor pentru a produce gaz de sinteză. Apoi au fost construite uzinele Sasol-2 și Sasol-3. Procesul a fost folosit pentru a satisface nevoile de energie în timpul blocării sub regimul de apartheid. Atenția la acest proces a fost reînnoită în căutarea modalităților de obținere a combustibililor diesel cu conținut scăzut de sulf pentru a reduce daunele aduse mediului cauzate de motoarele diesel. În prezent, prin această metodă se produc 5-6 milioane de tone/an de hidrocarburi în Africa de Sud. Procesul este însă neprofitabil și este subvenționat de stat ca o comoară națională. Producția în Africa de Sud se concentrează nu atât pe producția de combustibil pentru motor, ci pe producția de fracțiuni individuale mai valoroase, de exemplu, olefine inferioare.

Mica companie americană Rentech se concentrează în prezent pe transformarea instalațiilor de îngrășăminte azotate de la utilizarea gazului natural ca materie primă la utilizarea cărbunelui sau cocsului și a hidrocarburilor lichide ca produs secundar.

În septembrie 2005, guvernatorul Edward Rendell a anunțat formarea Waste Management and Processors Inc. - folosind tehnologii licențiate de la Shell și Sasol. O fabrică de sinteză Fischer-Tropsch va fi construită pentru a procesa așa-numitul deșeu de carbon (reziduu din exploatarea cărbunelui) în motorină cu conținut scăzut de sulf, într-un site din apropierea orașului Mahanoy din nord-vestul Philadelphiei. Statul Pennsylvania s-a angajat să cumpere un procent semnificativ din producția fabricii și, împreună cu Departamentul de Energie al SUA (DoE), a oferit peste 140 de milioane de dolari în credite fiscale. Alte state producătoare de cărbune dezvoltă, de asemenea, planuri similare. Guvernatorul Montana, Brian Schweitzer, a propus construirea unei centrale care va folosi procesul Fischer-Tropsch pentru a transforma rezervele de cărbune ale statului în combustibil pentru a reduce dependența SUA de importurile de petrol.

La începutul anului 2006, SUA au avut în vedere proiecte pentru construirea a 9 uzine indirecte de lichefiere a cărbunelui cu o capacitate totală de 90.000-250.000 de barili pe zi.

Scrieți o recenzie la articolul „Procesul Fischer-Tropsch”

Note

Un fragment care caracterizează Procesul Fischer-Tropsch

Fără să-i acorde atenție lui Balașev, subofițerul a început să vorbească cu camarazii săi despre treburile lui regimentare și nu s-a uitat la generalul rus.
A fost extraordinar de ciudat pentru Balașev, după ce a fost aproape de cea mai înaltă putere și putere, după o conversație în urmă cu trei ore cu suveranul și în general obișnuit cu onorurile în serviciul său, să vadă aici, pe pământul Rusiei, acest ostil și, cel mai important, atitudine lipsită de respect de forță brută față de sine însuși.
Soarele tocmai începea să răsară din spatele norilor; aerul era proaspăt și plin de rouă. Pe drum, turma a fost alungată din sat. Pe câmpuri, una câte una, ca bulele în apă, ciocurile izbucnesc în chicot.
Balașev se uită în jur, așteptând sosirea unui ofițer din sat. Cazacii ruși, și trompetistul și husarii francezi se uitau în tăcere unul la altul din când în când.
Un colonel francez de husar, se pare că tocmai ieșit din pat, a ieșit din sat pe un cal cenușiu frumos și bine hrănit, însoțit de doi husari. Pe ofițer, pe soldați și pe caii lor se simțea o privire de mulțumire și panache.
A fost prima dată a campaniei, când trupele erau încă în stare bună, aproape la egalitate cu o activitate pașnică, de veghe, doar cu un strop de militantism elegant în haine și cu o tentă morală a acelei distracție și întreprindere care însoțesc mereu începutul campaniilor.
Colonelul francez nu s-a putut abține cu greu un căscat, dar a fost politicos și, se pare, a înțeles întreaga semnificație a lui Balașev. L-a condus pe lângă soldații săi prin lanț și l-a informat că dorința lui de a fi prezentat împăratului va fi probabil imediat împlinită, întrucât apartamentul imperial, din câte știa el, nu era departe.
Trecură de satul Rykonty, trecură pe lângă posturile de autostop pentru husari francezi, santinelele și soldații salutându-și colonelul și examinând curioși uniforma rusească și au condus spre cealaltă parte a satului. Potrivit colonelului, la doi kilometri se afla șeful diviziei, care avea să-l primească pe Balașev și să-l escorteze la destinație.
Soarele răsărise deja și strălucea vesel pe verdeața strălucitoare.
Tocmai lăsaseră în urmă cârciuma de pe munte, când de sub munte le-a apărut un grup de călăreți în întâmpinarea căruia, pe un cal negru cu ham strălucind în soare, călărea un bărbat înalt, cu pălărie cu pene și păr negru ondulat până la umeri, într-o mantie roșie și cu picioarele lungi ieșite în față, în timp ce francezii călăresc. Acest bărbat a galopat spre Balașev, strălucind și fluturând în soarele strălucitor al lunii iunie, cu pene, pietre și galoane de aur.
Balaşev se afla deja la o distanţă de doi cai de călăreţul care galopează spre el cu o faţă solemn de teatru în brăţări, pene, coliere şi aur, când Yulner, un colonel francez, a şoptit respectuos: „Le roi de Naples”. [Regele Napoli.] Într-adevăr, era Murat, numit acum regele napolitan. Deși era cu totul de neînțeles de ce era rege napolitan, i se spunea așa, și el însuși era convins de acest lucru și, prin urmare, avea un aer mai solemn și mai important decât înainte. Era atât de sigur că era cu adevărat regele Neapolelui, încât când, în ajunul plecării sale din Napoli, în plimbarea cu soția sa pe străzile din Napoli, mai mulți italieni i-au strigat: „Viva il re!”, [Trăiască Regele! (italiană)] s-a întors către soția sa cu un zâmbet trist și a spus: „Les malheureux, ils ne savent pas que je les quitte demain! [Din nefericire, ei nu știu că mâine îi las!]
Dar în ciuda faptului că credea ferm că este regele napolitan și că regreta întristarea supușilor săi care îl părăseau, în ultima vreme, după ce i s-a ordonat să intre din nou în serviciu și mai ales după o întâlnire cu Napoleon. la Danzig, când augustul cumnatul i-a spus: „Je vous ai fait Roi pour regner a maniere, mais pas a la votre”, [te-am făcut rege ca să domnești nu după al meu, ci după. la al meu.] - a început vesel pentru o afacere cunoscută lui și, ca un cal sătul, dar neîngrășat, apt pentru serviciu, simțindu-se într-un ham, jucat în arbori și, după ce s-a descărcat la fel de colorat și cat se poate de scump, vesel si multumit, galopat, nestiind unde si de ce, de-a lungul drumurilor Poloniei.
Văzându-l pe generalul rus, el, împărătesc, solemn, și-a aruncat capul pe spate, cu părul ondulat până la umeri și s-a uitat întrebător la colonelul francez. Colonelul i-a transmis cu respect Majestății Sale semnificația lui Balașev, al cărui nume nu l-a putut pronunța.
– De Bal macheve! – spuse regele (cu hotărârea lui depășind dificultatea prezentată colonelului), – charme de faire votre connaissance, general, [e foarte frumos să vă cunosc, domnule general] – adăugă el cu un gest de bunăvoință regală. De îndată ce regele a început să vorbească tare și repede, toată demnitatea regală l-a părăsit pe loc, iar el, fără să-l observe el însuși, a intrat în tonul său obișnuit de familiaritate bună. Și-a pus mâna pe greabănul calului lui Balașev.
- Eh, bien, general, tout est a la guerre, a ce qu "il parait, [Ei bine, general, lucrurile par să se ducă la război,] - spuse el, regretând parcă o împrejurare pe care nu o putea judeca.
- Sire, - răspunse Balaşev. - l „Empereur mon maitre ne desire point la guerre, et comme Votre Majeste le voit”, a spus Balașev, folosindu-se de Votre Majeste în toate cazurile, [Împăratul Rusiei nu o vrea, după cum vă rog să vedeți Majestatea Voastră... Majestatea Voastră. .] cu inevitabila o afectare a frecvenței tot mai mari a titlului, referindu-se la o persoană pentru care acest titlu este încă o știre.
Chipul lui Murat strălucea de mulțumire stupidă în timp ce îl asculta pe domnul de Balachoff. Dar royaute oblige: [regalitate are îndatoririle ei:] a simțit nevoia să vorbească cu trimisul lui Alexandru despre afacerile publice ca rege și aliat. A descălecat de pe cal și, luând pe Balașev de braț și îndepărtându-se la câțiva pași de alaiul care îl aștepta cu evlavie, a început să meargă înainte și înapoi cu el, încercând să vorbească semnificativ. El a menționat că împăratul Napoleon a fost jignit de cererile de retragere a trupelor din Prusia, mai ales că această cerere a devenit cunoscută de toată lumea și că demnitatea Franței era jignită de aceasta. Balașev a spus că nu este nimic ofensator în această cerere, pentru că... Murat l-a întrerupt:
— Deci nu crezi că împăratul Alexandru a fost instigatorul? spuse el pe neaşteptate cu un zâmbet prost bun.
Balașev a spus de ce credea cu adevărat că Napoleon este instigatorul războiului.
- Eh, mon cher general, - Murat îl întrerupse din nou, - je desire de tout mon c?ur que les Empereurs s "arrangent entre eux, et que la guerre commencee malgre moi se termine le plutot possible, [Ah, dragul meu general". , Îmi doresc din toată inima ca împărații să încheie chestiunea dintre ei și războiul început împotriva voinței mele să se termine cât mai curând posibil.] - a spus el pe tonul conversației slujitorilor care doresc să rămână buni prieteni, în ciuda faptului că ceartă între stăpâni.Și a continuat cu întrebări despre Marele Duce, despre sănătatea lui și despre amintirile timpului distractiv și amuzant petrecut cu el la Napoli.Apoi, parcă și-ar fi amintit brusc de demnitatea lui regală, Murat s-a îndreptat solemn, a luat aceeași poziție în care stătea la încoronare și, făcându-și mâna dreaptă, a spus: - Je ne vous retiens plus, general; je souhaite le succes de vorte mission, [Nu vă mai rețin, domnule general; succes ambasadei tale,] - și, fluturând cu o mantie roșie brodată și pene și bijuterii strălucitoare, el s-a dus la suita, aşteptându-l cu respect.
Balașev a continuat, potrivit lui Murat, așteptându-se să fie prezentat lui Napoleon însuși foarte curând. Dar, în loc de o întâlnire devreme cu Napoleon, santinelele corpului de infanterie Davout l-au reținut din nou în satul următor, precum și în lanțul avansat, iar adjutantul comandantului de corp, chemat, l-a escortat în sat la mareșalul Davout. .

Davout a fost Arakcheev al împăratului Napoleon - Arakcheev nu este un laș, ci la fel de util, crud și incapabil să-și exprime devotamentul decât prin cruzime.
Mecanismul organismului de stat are nevoie de acești oameni, la fel cum sunt necesari lupii în organismul naturii și ei există întotdeauna, apar mereu și țin, oricât de incongruente ar părea prezența și apropierea lor de șeful guvernului. Numai această necesitate poate explica cum crudul, care a smuls personal mustața grenadiilor și care, din cauza slăbiciunii sale, nu a putut îndura primejdia, incultul, necurățatul Arakcheev, a putut rămâne într-o asemenea forță cu caracterul cavaleresc și blând. lui Alexandru.
Balașev l-a găsit pe mareșalul Davout în șopronul colibei unui țăran, așezat pe un butoi și ocupat cu lucrări scrise (a verificat scorurile). Adjutantul stătea lângă el. Era posibil de găsit cea mai buna camera, dar mareșalul Davout a fost unul dintre acei oameni care s-au pus în mod deliberat în cele mai sumbre condiții de viață pentru a avea dreptul de a fi sumbru. Din același motiv, sunt mereu ocupați în grabă și încăpățânare. „Unde să mă gândesc la latura fericită a vieții umane când, vezi tu, stau pe un butoi într-o magazie murdară și lucrez”, a spus expresia lui. Principala plăcere și nevoie a acestor oameni este aceea că, cunoscând renașterea vieții, să arunc această trezire în ochii activității mele sumbre și încăpățânate. Davout și-a dat această plăcere atunci când a fost adus pe Balașev. S-a adâncit și mai mult în munca sa când a intrat generalul rus și, privind prin ochelari la chipul animat al lui Balașev, impresionat de dimineața frumoasă și de conversația cu Murat, nu s-a ridicat, nici măcar nu s-a mișcat, ci s-a încruntat și mai mult. și rânji răutăcios.
Observând impresia neplăcută făcută de această tehnică pe chipul lui Balahev, Davout și-a ridicat capul și a întrebat cu răceală ce are nevoie.
Presupunând că o astfel de primire i se putea face numai pentru că Davout nu știa că este generalul adjutant al împăratului Alexandru și chiar reprezentantul său înaintea lui Napoleon, Balașev s-a grăbit să-și anunțe gradul și numirea. Contrar așteptărilor sale, Davout, după ce l-a ascultat pe Balașev, a devenit și mai sever și nepoliticos.
- Unde este pachetul tău? - el a spus. - Donnez le moi, ije l "enverrai a l" Empereur. [Dă-mi-o, o voi trimite împăratului.]
Balașev a spus că avea ordin să predea personal coletul împăratului însuși.
„Ordinele împăratului tău sunt îndeplinite în armata ta, dar aici”, a spus Davout, „trebuie să faci ceea ce ți se spune.
Și parcă pentru a-l face pe generalul rus și mai conștient de dependența lui de forța brută, Davout a trimis un adjutant pentru ofițerul de serviciu.
Balașev a scos un pachet care încheia scrisoarea suveranului și l-a pus pe masă (o masă formată dintr-o ușă pe care ieșeau balamalele rupte, așezate pe două butoaie). Davout luă plicul și citi inscripția.
„Ai tot dreptul să mă respecți sau nu”, a spus Balașev. „Dar să vă spun că am onoarea de a deține gradul de general-adjutant al Majestății Sale...”
Davout l-a privit în tăcere, iar o oarecare emoție și jenă, exprimate pe chipul lui Balașev, i-au făcut aparent plăcere.
— Ți se va da cuvenitul, a spus el și, punând plicul în buzunar, a părăsit magazia.
Un minut mai târziu, adjutantul mareșalului, domnul de Castres, a intrat și l-a condus pe Balașev în camera pregătită pentru el.
Balașev a luat masa în ziua aceea cu mareșalul în același șopron, pe aceeași scândură pe butoaie.
A doua zi, Davout a plecat dis-de-dimineață și, după ce l-a invitat pe Balașev la el, i-a spus impresionant că i-a cerut să rămână aici, să se mute cu bagajele, dacă au ordin să facă acest lucru și să nu vorbească cu oricine în afară de domnul de Castro.
După patru zile de singurătate, plictiseală, o conștiință de supunere și nesemnificație, palpabilă mai ales după mediul de putere în care se aflase atât de recent, după mai multe traversări împreună cu bagajele mareșalului, cu trupele franceze ocupand întreaga zonă, Balașev a fost adus la Vilna, acum ocupată de francezi, la același avanpost pe care a plecat acum patru zile.
A doua zi, camărul imperial, monsieur de Turenne, a venit la Balașev și i-a transmis dorința împăratului Napoleon de a-l onora cu o audiență.
În urmă cu patru zile, santinelele din Regimentul Preobrazhensky stăteau în casa în care a fost adus Balașev, dar acum erau doi grenadieri francezi în uniforme albastre deschise la piept și în pălării șuruboase, un convoi de husari și lanci și o suită strălucită de adjutanți, pagini și generali, așteptând ieșirea lui Napoleon în jurul calului de călărie care stătea la pridvor și a mamelucului său Rustav. Napoleon l-a primit pe Balașev în aceeași casă din Vilva din care l-a trimis Alexandru.

În ciuda obiceiului lui Balașev de a avea solemnitate la curte, luxul și splendoarea curții împăratului Napoleon l-au lovit.
Contele Turen l-a condus într-o sală mare de așteptare, unde așteptau mulți generali, camelii și magnați polonezi, pe mulți dintre care Balașev îi văzuse la curtea împăratului rus. Duroc a spus că împăratul Napoleon îl va primi pe generalul rus înainte de plimbarea sa.
După câteva minute de așteptare, cămărilul de serviciu a ieșit în sala mare de primire și, făcându-i o plecăciune politicoasă lui Balașev, l-a invitat să-l urmeze.
Balașev a intrat într-o cameră mică de recepție, din care era o ușă care ducea la un birou, același birou din care l-a trimis împăratul rus. Balaşev a stat două minute, aşteptând. În afara ușii se auziră pași grăbiți. Ambele jumătăți ale ușii s-au deschis repede, cămărilul care o deschisese respectuos s-a oprit, așteptând, totul era liniște, iar din birou răsunară alți pași fermi, hotărâți: era Napoleon. Tocmai și-a terminat toaleta de călărie. Era într-o uniformă albastră, deschisă peste o vestă albă, coborând pe un abdomen rotund, îmbrăcat în jambiere albe, coapse groase, strânse, cu picioare scurte, și în cizme peste genunchi. Părul lui scurt, evident, tocmai fusese pieptănat, dar o șuviță de păr i-a coborât pe mijlocul frunții largi. Gâtul alb, plinu, ieșea brusc din spatele gulerului negru al uniformei; mirosea a colonie. Pe fața sa plină de tinerețe, cu bărbia proeminentă, era o expresie de salut imperial grațios și maiestuos.
Ieși, tremurând rapid la fiecare pas și dându-și puțin capul pe spate. Întreaga lui silueta robustă, scundă, cu umerii largi și groși și cu burta și pieptul involuntar proeminente, avea acea înfățișare reprezentativă și corpuloasă pe care o au oamenii de patruzeci de ani care locuiesc în sală. În plus, era evident că era în cea mai bună dispoziție în acea zi.
El a dat din cap ca răspuns la plecăciune joasă și respectuoasă a lui Balașev și, apropiindu-se de el, a început imediat să vorbească ca un om care prețuiește fiecare minut din timpul său și nu se condescende să-și pregătească discursurile, dar este încrezător că el va spune întotdeauna bine și ce să spună.
Salut, generale! - el a spus. - Am primit scrisoarea de la împăratul Alexandru, pe care ați înmânat-o și sunt foarte bucuros să vă văd. S-a uitat în fața lui Balașev cu ochii lui mari și a început imediat să privească înainte pe lângă el.
Era evident că nu era deloc interesat de personalitatea lui Balahev. Era evident că doar ceea ce se petrecea în sufletul lui îl interesa. Tot ceea ce era în afara lui nu conta pentru el, pentru că totul în lume, așa cum i se părea, depindea doar de voința lui.
„Nu vreau și nu am vrut război”, a spus el, „dar am fost forțat să intru. Chiar și acum (a spus acest cuvânt cu accent) sunt gata să accept toate explicațiile pe care mi le puteți da. - Și a început clar și pe scurt să expună motivele nemulțumirii sale față de guvernul rus.
Judecând după tonul moderat calm și prietenos cu care vorbea împăratul francez, Balașev era ferm convins că își dorește pacea și intenționa să intre în negocieri.
– Domnule! L „Empereur, mon maitre, [Maestatea Voastră! Împărat, domnul meu,] - Balașev a început un discurs pregătit de mult, când Napoleon, după ce și-a terminat discursul, se uită întrebător la ambasadorul rus; dar privirea ochilor împăratului s-a fixat pe l-a stânjenit. „Eşti stânjenit „Recuperează-te”, păru să spună Napoleon, aruncând o privire la uniforma şi sabia lui Balaşev cu un zâmbet abia perceptibil. Balaşev şi-a revenit şi a început să vorbească. El a spus că împăratul Alexandru nu consideră cererea lui Kurakin de paşapoarte ca fiind un motiv suficient pentru război, că Kurakin a procedat ca acela al propriei sale arbitrari și fără acordul suveranului, că împăratul Alexandru nu vrea război și că nu există relații cu Anglia.
„Nu încă”, a spus Napoleon și, de parcă i-ar fi frică să cedeze sentimentelor sale, el s-a încruntat și a dat ușor din cap, dându-i astfel lui Balașev să simtă că poate continua.
După ce a spus tot ce i s-a ordonat, Balașev a spus că împăratul Alexandru vrea pace, dar nu va începe negocieri decât cu condiția ca... Aici Balașev a ezitat: și-a amintit acele cuvinte pe care împăratul Alexandru nu le-a scris într-o scrisoare, dar pe care le-a cu siguranță a ordonat lui Saltykov să le introducă în rescript și pe care i-a ordonat lui Balașev să-l predea lui Napoleon. Balașev și-a amintit aceste cuvinte: „până când nici un inamic înarmat nu rămâne pe pământul rus”, dar un fel de sentiment complex l-a reținut. Nu putea să spună acele cuvinte, deși voia. El a ezitat și a spus: cu condiția ca trupele franceze să se retragă dincolo de Neman.
Napoleon a observat jena lui Balahev când a rostit ultimele sale cuvinte; chipul îi tremura, gambele stângi ale piciorului începu să-i tremure măsurat. Fără să se miște de pe scaun, a început să vorbească cu o voce mai înaltă și mai grăbită decât înainte. În timpul discursului următor, Balașev, coborând de mai multe ori ochii, a observat involuntar tremurul gambei din piciorul stâng al lui Napoleon, care s-a intensificat cu cât ridica mai mult vocea.
„Îmi doresc pace nu mai puțin decât împăratul Alexandru”, a început el. „Nu am făcut totul de optsprezece luni pentru a-l obține? Am așteptat de optsprezece luni o explicație. Dar pentru a începe negocierile, ce mi se cere? spuse el, încruntându-se și făcând un gest de întrebare energic cu mâna lui mică, albă și plinuță.

Când găsiți o eroare pe pagină, selectați-o și apăsați Ctrl + Enter

Articolul este dedicat utilizării gazului de sinteză ca materie primă alternativă pentru petrol pentru producerea de combustibili lichizi artificiali, hidrocarburi (sinteza Fischer-Tropsch) și aldehide (hidroformilare sau oxo-sinteză). Se discută mecanismele reacțiilor considerate.

INTRODUCERE

Istoria cunoaște multe exemple când, din cauza unei nevoi urgente, s-au născut noi abordări originale pentru rezolvarea unor probleme vitale de lungă durată. Așadar, în Germania de dinainte de război, lipsită de acces la sursele de petrol, se producea o lipsă gravă de combustibil, care era necesar pentru funcționarea echipamentelor militare puternice. Cu rezerve semnificative de cărbune fosil, Germania a fost nevoită să caute modalități de a-l transforma în combustibil lichid. Această problemă a fost rezolvată cu succes prin eforturile unor chimiști excelenți, dintre care trebuie menționat mai întâi Franz Fischer, directorul Institutului Kaiser Wilhelm pentru Studiul Cărbunelui.

În 1926, a fost publicată lucrarea lui F. Fischer și G. Tropsch „Despre sinteza directă a hidrocarburilor petroliere la presiune obișnuită”, în care s-a raportat că în timpul reducerii monoxidului de carbon cu hidrogen la presiunea atmosferică în prezența diferitelor catalizatori (fier - oxid de zinc sau cobalt - oxid de crom) la 270°C, se obtin omologi lichizi si chiar solizi ai metanului.

Astfel a luat naștere celebra sinteză a hidrocarburilor din monoxid de carbon și hidrogen, care de atunci a fost numită sinteza Fischer-Tropsch. Un amestec de CO și H 2 în diverse proporții, numit gaz de sinteză, poate fi obținut cu ușurință din cărbune sau din orice altă materie primă carbonică.

Trebuie remarcat faptul că, în momentul în care a fost dezvoltată sinteza Fischer-Tropsch, exista o altă modalitate de a obține combustibil lichid - nu din gazul de sinteză, ci direct din cărbune prin hidrogenare directă. În acest domeniu a obținut un succes semnificativ și chimistul german F. Bergius, care în 1911 a obținut benzină din cărbune. Pentru dreptate, subliniem că sinteza Fischer-Tropsch nu a apărut de la zero - până atunci existau premise științifice care s-au bazat pe realizările chimiei organice și ale catalizei eterogene. În 1902, P. Sabatier și J. Sanderan au fost primii care au obținut metan din CO și H 2 . În 1908, E. Orlov a descoperit că atunci când monoxidul de carbon și hidrogenul sunt trecute peste un catalizator format din nichel și paladiu depus pe cărbune, se formează etilenă.

Industria combustibililor lichizi artificiali a atins apogeul în timpul celui de-al Doilea Război Mondial. Este suficient să spunem că combustibilul sintetic a acoperit aproape în totalitate nevoile Germaniei de benzină pentru aviație. După 1945, din cauza dezvoltării rapide a producţiei de petrol şi a scăderii preţului petrolului, nu a mai fost nevoie să se sintetizeze combustibili lichizi din CO şi H 2 . A sosit boom-ul petrochimic. Cu toate acestea, în 1973, a izbucnit criza petrolului - țările producătoare de petrol OPEC (Organizația Țărilor Exportatoare de Petrol) au crescut brusc prețul țițeiului, iar comunitatea mondială a fost nevoită să realizeze amenințarea reală a epuizării în viitorul apropiat al resurse de petrol ieftine și accesibile. Șocul energetic din anii 70 a reînviat interesul oamenilor de știință și al industriașilor pentru utilizarea materiilor prime alternative la petrol, iar aici primul loc, fără îndoială, îi revine cărbunelui. Rezervele de cărbune ale lumii sunt uriașe, sunt, conform diverselor estimări, de peste 50 de ori mai mari decât resursele de petrol și pot dura sute de ani. Nu există nicio îndoială că, în viitorul previzibil, utilizarea gazului de sinteză va juca un rol cheie nu numai și nu atât pentru producția de combustibili „cărbune” (încă este dificil să concurezi cu combustibilul petrolier aici), ci în primul rând pentru scopurile sintezei organice. În prezent, benzina, motorina și parafinele sunt produse la scară industrială folosind metoda Fischer-Tropsch numai în Africa de Sud. Uzinele Sasol produc aproximativ 5 milioane de tone de hidrocarburi lichide pe an.

O reflectare a intensificării cercetărilor privind sintezele bazate pe CO și H 2 este o creștere bruscă a publicațiilor dedicate chimiei moleculelor cu un singur carbon (așa-numita chimie C 1 ). Din 1984, a fost publicată revista internațională „C1-Molecule Chemistry”. Astfel, asistăm la viitoarea renaștere în istoria chimiei cărbunelui. Să luăm în considerare câteva modalități de conversie a gazului de sinteză, care duc la producerea atât a hidrocarburilor, cât și a unor compuși valoroși care conțin oxigen. Cel mai important rol în transformările CO aparține catalizei eterogene și omogene.

PRODUCEREA GAZ DE SINTEZĂ

Prima modalitate de obținere a gazului de sinteză a fost gazeificarea cărbunelui, care a fost efectuată încă din anii 30 ai secolului al XIX-lea în Anglia pentru a obține gaze combustibile: hidrogen, metan, monoxid de carbon. Acest proces a fost utilizat pe scară largă în multe țări până la mijlocul anilor 1950, când a fost înlocuit de metode bazate pe gaze naturale și petrol. Cu toate acestea, din cauza reducerii resurselor de petrol, importanța procesului de gazeificare a început să crească din nou.

În prezent, există trei metode industriale principale pentru obținerea gazului de sinteză.

1. Gazeificarea cărbunelui. Procesul se bazează pe interacțiunea cărbunelui cu vaporii de apă:

C + H 2 O \u003d H 2 + CO.

Această reacție este endotermă, echilibrul se deplasează spre dreapta la temperaturi de 900-1000°C. Au fost dezvoltate procese tehnologice care utilizează explozie abur-oxigen, în care, împreună cu reacția de mai sus, are loc o reacție exotermă de ardere a cărbunelui, care asigură echilibrul termic necesar:

C + 1/2O 2 = CO.

2. Conversia metanului. Reacția de interacțiune a metanului cu vaporii de apă se realizează în prezența catalizatorilor de nichel (Ni-Al 2 O 3) la temperaturi ridicate (800-900 ° C) și presiune:

CH 4 + H 2 O \u003d CO + 3H 2.

Orice materie primă de hidrocarburi poate fi utilizată în loc de metan ca materie primă.

3. Oxidarea parțială a hidrocarburilor. Procesul constă în oxidarea termică incompletă a hidrocarburilor la temperaturi peste 1300°C:

CnH2n+2 + 1/2nO2 = nCO + (n + 1)H2.

Metoda este aplicabilă oricărei materii prime de hidrocarburi, dar cel mai adesea în industrie se utilizează o fracție cu punct de fierbere ridicat de ulei - păcură.

Raportul CO:H2 depinde în mod semnificativ de metoda utilizată pentru obținerea gazului de sinteză. Cu gazeificarea cărbunelui și oxidarea parțială, acest raport este aproape de 1: 1, în timp ce cu conversia metanului, raportul CO:H2 este de 1: 3. În prezent se dezvoltă proiecte de gazeificare subterană, adică gazificarea cărbunelui direct în cusătură. Interesant este că această idee a fost exprimată de D.I. Mendeleev acum peste 100 de ani. În viitor, gazul de sinteză va fi obținut prin gazeificarea nu numai a cărbunelui, ci și a altor surse de carbon, inclusiv a deșeurilor urbane și agricole.

MONOXID DE CARBON, CARBONILI METALICI ȘI REGULA 18 ELECTRONI

Numeroase sinteze pe bază de monoxid de carbon și hidrogen prezintă un mare interes atât practic, cât și teoretic, deoarece fac posibilă obținerea celor mai valoroși compuși organici din două substanțe simple. Și aici rolul decisiv îl joacă cataliza prin metale de tranziție, care sunt capabile să activeze moleculele inerte de CO și H2. Activarea moleculelor este transferul lor într-o stare mai reactivă. Trebuie remarcat mai ales că în transformările gazului de sinteză, cel tip nou cataliză - cataliză prin complecși de metale tranziționale sau cataliză cu complexe metalice (vezi articolul de O.N. Temkin).

Este atât de inertă molecula de CO? Ideile despre inerția monoxidului de carbon sunt condiționate. În 1890, Mond a obținut din nichel metalic și monoxid de carbon primul compus carbonil metalic, un lichid volatil cu un punct de fierbere de 43 ° C - Ni(CO) 4 . Istoria acestei descoperiri, care poate fi atribuită accidentală, este interesantă. Mond, investigând motivele coroziunii rapide a reactoarelor cu nichel în producția de sodă din NaCl, amoniac și CO 2, a constatat că cauza coroziunii este prezența impurităților de monoxid de carbon în CO 2, care au reacționat cu nichel pentru a forma tetracarbonil Ni (CO) 4 . Această descoperire i-a permis lui Mond să dezvolte în continuare metode de purificare a nichelului prin obținerea carbonilului de nichel volatil și apoi descompunerea termică înapoi în nichel și CO. După 25 de ani, a fost descoperit accidental și fier carbonil - Fe (CO) 5. Când un cilindru de CO din oțel, uitat de mult, a fost deschis la BASF, în partea de jos a fost găsit un lichid galben - pentacarbonil de fier, care s-a format treptat ca urmare a reacției fierului metalic cu CO la presiune ridicată. Deoarece carbonilii metalici sunt compuși foarte toxici, la început atitudinea chimiștilor față de ei a fost foarte mișto, dar ulterior au fost descoperite proprietăți uimitoare, inclusiv cele catalitice, care au determinat aplicarea lor largă, în special în chimia monoxidului de carbon. Rețineți că multe metale în stare fin dispersată pot reacționa direct cu monoxidul de carbon, dar numai carbonilii de nichel și fier sunt obținuți în acest fel. Carbonilii altor metale se obțin prin reducerea compușilor lor în prezența CO la presiuni mari.

Compoziția complecșilor carbonil ale metalelor tranziționale poate fi prezisă pe baza regulii celor 18 electroni, conform căreia complexul va fi stabil dacă suma electronilor de valență ai metalului și a electronilor furnizați de ligand, în cazul nostru, CO, este egal cu 18, deoarece în acest caz configurația electronică corespunde configurației stabile a gazelor de atomi nobili (cripton).

Molecula de monoxid de carbon are perechi singure de electroni, în timp ce o pereche de electroni pe carbon poate fi furnizată pentru a forma o legătură donor-acceptor cu metalul. Ca exemplu, luați în considerare structura carbonililor de fier și nichel Fe(CO)5 și Ni(CO)4. Atomii de fier și nichel au 8, respectiv 10 electroni de valență, iar pentru a umple învelișul de electroni a atomului până la configurația atomului de gaz nobil al criptonului, lipsesc 10 și 8 electroni și, prin urmare, în formarea carbonililor. , atomul de fier trebuie să fie prevăzut cu perechi de electroni de cinci molecule de CO, iar atomul de nichel - patru .

Metalele de tranziție care au un număr impar de electroni de valență formează complecși carbonil binucleari. Deci, pentru cobalt, care are nouă electroni de valență, nouă electroni nu sunt suficienți pentru a ajunge la o configurație electronică stabilă. Complexele unice nucleare, datorită acceptării a patru perechi din moleculele de CO, vor avea electroni nepereche, iar astfel de particule de natură radicală interacționează între ele pentru a forma o legătură metal-metal și, ca rezultat, un complex dimeric Co 2 se formează (CO) 8.

Interacțiunea sau coordonarea monoxidului de carbon cu metalul duce la o redistribuire a densității electronice nu numai asupra CO, ci și asupra metalului, care afectează semnificativ reactivitatea complexului carbonil. Cel mai comun așa-zis tip liniar coordonare CO:

În acest caz, nu numai interacțiunea s are loc datorită unei perechi libere de electroni de carbon, ci și interacțiunea p datorată transferului de electroni de la orbitalul d al metalului la orbitalii de carbon liberi disponibili energetic:

CONCEPTE PRIVIND REACȚIILE CHEIE ÎN CATALIZĂ

Să notăm câteva reacții cheie importante în cataliza complexului metalic. Acestea sunt în primul rând reacții de adiție oxidativă și eliminare reductivă. Adăugarea oxidativă este reacția de adăugare a moleculelor A-B neutre, cum ar fi H2 sau halogen, la centrul metalic al complexului. În acest caz, metalul este oxidat, ceea ce este însoțit de o creștere a numărului său de coordonare:

unde L este un ligand. Această adăugare este însoțită de scindarea legăturii A-B.

Reacția de adăugare oxidativă a unei molecule de hidrogen este foarte importantă, în urma căreia aceasta este activată. Reacția de adăugare oxidativă a hidrogenului la un complex planar pătrat de iridiu univalent, descoperită de Vasco și Dilucio, este larg cunoscută. Ca urmare, starea de oxidare a iridiului crește de la I la III:

Reacția inversă de adiție oxidativă se numește eliminare reductivă, în care starea de oxidare și numărul de coordonare al metalului sunt reduse cu două.

De asemenea, remarcăm reacția de inserție de migrare, care constă în inserarea compușilor nesaturați prin legăturile metal-carbon și metal-hidrogen. Reacția de introducere a CO este cea cheie pentru multe procese care implică gaz de sinteză:

Introducerea unei olefine este cea mai importantă reacție dintre transformările catalitice ale olefinelor: hidrogenare, hidroformilare etc.

SINTEZĂ FISCHER-TROPSCH

Sinteza Fischer-Tropsch poate fi privită ca o reacție de oligomerizare reducătoare a monoxidului de carbon în care se formează legături carbon-carbon și, în general, este o combinație complexă a unui număr de reacții eterogene, care poate fi reprezentată prin ecuațiile generale:

nCO + 2nH2 = (CH2) n + nH2O,
2nCO + nH2 = (CH2) n + nCO2.

Produșii de reacție sunt alcani, alchene și compuși care conțin oxigen, adică se formează un amestec complex de produse, care este caracteristic reacției de polimerizare. Produșii primari ai sintezei Fischer-Tropsch sunt a- și b-olefine, care sunt transformate în alcani ca rezultat al hidrogenării ulterioare. Natura catalizatorului utilizat, temperatura, raportul dintre CO și H2 afectează semnificativ distribuția produselor. Astfel, atunci când se folosesc catalizatori de fier, proporția de olefine este mare, în timp ce în cazul catalizatorilor de cobalt, care au activitate de hidrogenare, se formează predominant hidrocarburi saturate.

În prezent, ca catalizatori pentru sinteza Fischer-Tropsch, în funcție de sarcinile stabilite (creșterea randamentului fracției de benzină, creșterea randamentului olefinelor inferioare etc.), ambii catalizatori de fier foarte dispersat susținuți pe oxizi de aluminiu, siliciu și magneziu, si catalizatori bimetalici: fier - mangan, fier-molibden etc.

În cei 70 de ani de la descoperirea sintezei, disputele asupra mecanismului de reacție nu au încetat. În prezent sunt luate în considerare trei mecanisme diferite. Primul mecanism, numit mecanism de carbură, propus pentru prima dată de Fischer și Tropsch și susținut ulterior de alți cercetători, sugerează formarea de legături C-C ca urmare a oligomerizării fragmentelor de metilen pe suprafața catalizatorului. În prima etapă, CO este adsorbit și se formează carbură de suprafață, iar oxigenul este transformat în apă sau CO2:

În a doua etapă, carbura de suprafață este hidrogenată pentru a forma fragmente CH x (x = 1-3):

Alungirea lanțului are loc ca urmare a reacției metilului și metilenului de suprafață, iar apoi lanțul crește prin introducerea grupărilor metilen:

Etapa de terminare a lanțului are loc ca urmare a desorbției alchenei de pe suprafața catalizatorului:

Al doilea mecanism, numit hidroxicarben, implică și hidrogenarea CO coordonată pe metal cu formarea de fragmente de hidroxicarben de suprafață, în urma cărora condensarea formează legături C-C:

Al treilea mecanism, care poate fi numit mecanism de inserție, implică formarea de legături C-C ca urmare a introducerii CO prin legătura metal-carbon (abilitatea CO de a se intercala prin legătura metal-alchil a fost discutată mai sus):

S-a acumulat un material experimental destul de bogat care mărturisește în favoarea uneia sau alteia variante a mecanismului, dar trebuie precizat că în momentul de față este imposibil să se facă o alegere fără ambiguitate între ele. Se poate presupune că, datorită importanței mari a sintezei Fischer-Tropsch, cercetările în această direcție vor fi continuate intens și vom asista la noi puncte de vedere asupra mecanismelor reacțiilor în curs.

HIDROFORMILAREA OLEFINELOR

Unul dintre cele mai importante exemple de procese industriale care implică gaz de sinteză este reacția de hidroformilare (oxo-sinteză). În 1938, Relin, în timp ce investiga mecanismul de sinteză Fischer-Tropsch, a descoperit această reacție remarcabilă, a cărei semnificație cu greu poate fi supraestimată. În acest proces, alchenele în prezența catalizatorilor, în principal cobalt sau rodiu, la presiuni de peste 100 atm și temperaturi de 140-180°C, interacționează cu gazul de sinteză și se transformă în aldehide - cei mai importanți intermediari în producerea alcoolilor, carboxilici. acizi, amine, alcooli polihidroxilici și etc. În urma reacției de hidroformilare se obțin aldehide cu catenă liniară și ramificată, care conțin un atom de carbon mai mult decât în molecula originală:

Aldehidele normale sunt cele mai valoroase, în timp ce izoaldehidele pot fi considerate produse secundare nedorite. Producția mondială de aldehide prin procesul de hidroformilare ajunge la 7 milioane de tone pe an, în timp ce aproximativ jumătate este reprezentată de aldehida n-butirică, din care se obține alcoolul n-butilic. Condensarea aldolică, urmată de hidrogenare, dă 2-etilhexanol, care este utilizat în producția de plastifianți PVC.

Carbonilii de cobalt sunt cei mai folosiți ca catalizatori pentru hidroformilare; recent, a fost descrisă utilizarea catalizatorilor de rodiu, care permit desfășurarea procesului în condiții mai blânde.

Mecanismul hidroformilării se bazează pe o combinație a proceselor fundamentale descrise mai sus: coordonarea și inserția de olefine și CO, adiție oxidativă și eliminare reductivă. Ca exemplu, luați în considerare mecanismul hidroformilării etilenei folosind un catalizator - octacarbonildicobalt Co 2 (CO) 8 . S-a demonstrat că hidroformilarea în sine este catalizată de hidrocarbonil de cobalt solubil HCo(CO)4, în care Co2(CO)8 este transformat sub acțiunea hidrogenului:

Co 2 (CO) 8 + H 2 \u003d 2HCo (CO) 4

Ca rezultat al disocierii HCo(CO)4 = HCo(CO)3 + CO, se formează un intermediar nesaturat coordonator HCo(CO)3, pe care este coordonată etilena. Apoi, se introduce etilena în legătura Co-H și se formează un complex de etilcobalt, apoi - coordonarea și introducerea CO în Legături Co-C cu formarea unui complex de acilcobalt. Adăugarea oxidativă a hidrogenului la cobalt și eliminarea reductivă ulterioară duc la aldehidă, catalizatorul este regenerat și procesul continuă. Mecanismul de hidroformilare poate fi vizualizat ca un ciclu catalitic:

PERSPECTIVE PENTRU SINTEZĂ DE COMPUȘI CU OXIGEN

De mare importanță este procesul de obținere a metanolului din gazul de sinteză, cel mai important produs al industriei chimice, stăpânit în anii 1920. În același timp, sinteza directă a altor compuși care conțin oxigen din gazul de sinteză pare să fie, de asemenea, foarte atractivă. Descrie utilizarea gazului de sinteză pentru a obține alcooli din compoziția C 1 -C 4 (alcooli inferiori), din care se obțin apoi olefine inferioare prin deshidratare. În anii 1970 au fost propuși catalizatori cu o compoziție complexă, formată din oxizi de cupru, cobalt, crom, vanadiu, mangan și săruri de metale alcaline, care au făcut posibilă obținerea de alcooli cu structura normală a compoziției C 1 -C 4 din gaz de sinteză la o temperatură de 250 ° C și o presiune de numai 6 atm:

Literatura descrie formarea diverșilor compuși care conțin oxigen din gazul de sinteză, de exemplu: acetaldehida, acid acetic, etilenglicol etc.

Toate aceste reacții par a fi destul de reale. Din păcate, aceste metode nu pot concura în prezent cu procesele industriale deja stăpânite, deoarece se desfășoară în condiții foarte dure și cu selectivitate redusă. Este de sperat că căutarea de nou metode eficiente utilizarea industrială a gazului de sinteză va continua intens și nu există nicio îndoială că această zonă are un viitor mare.

LITERATURĂ

1. Catalysis in C 1 Chemistry, Ed. L. Kaima. L.: Chimie, 1987. 296 p.

2. Karakhanov E.A.Ce este petrochimia // Soros Educational Journal. 1996. Nr 2. c. 65-73.

3. Kharitonov Yu.Ya. Compuși complecși // Ibid. nr 1. c. 48-56.

4. Temkin O.N. Chimie catalitică // Ibid. c. 57-65

ESEU

Procesul Fischer-Tropsch

Introducere

proces catalizator de hidrocarburi

Istoria cunoaște multe exemple când, din cauza unei nevoi urgente, s-au născut noi abordări originale pentru rezolvarea unor probleme vitale de lungă durată. Așadar, în Germania de dinainte de război, lipsită de acces la sursele de petrol, se producea o lipsă gravă de combustibil, care era necesar pentru funcționarea echipamentelor militare puternice. Cu rezerve semnificative de cărbune fosil, Germania a fost nevoită să caute modalități de a-l transforma în combustibil lichid. Această problemă a fost rezolvată cu succes prin eforturile unor chimiști excelenți, dintre care trebuie menționat mai întâi Franz Fischer, directorul Institutului Kaiser Wilhelm pentru Studiul Cărbunelui.

În 1926, a fost publicată lucrarea lui Franz Fischer și Hans Tropsch „Despre sinteza directă a hidrocarburilor petroliere la presiunea obișnuită”. A raportat că reducerea monoxidului de carbon cu hidrogen la presiunea atmosferică în prezența diverșilor catalizatori (oxid de fier-zinc sau oxid de cobalt-crom) la 270 º Cu lichid și chiar solizi se obțin omologi ai metanului.

Astfel a apărut faimoasa sinteză a hidrocarburilor din monoxid de carbon și hidrogen, care de atunci a fost numită sinteza Fischer-Tropsch (FT). Amestecul de CO și H 2în diverse rapoarte, numite gaz de sinteză, se poate obține atât din cărbune, cât și din orice altă materie primă care conține carbon. După inventarea procesului de către cercetătorii germani, s-au făcut multe îmbunătățiri și corecții, iar numele „Fischer-Tropsch” este acum aplicat unui număr mare de procese similare.

Pentru dreptate, trebuie remarcat faptul că sinteza Fischer-Tropsch nu a apărut de la zero - până atunci existau premise științifice care se bazau pe realizările chimiei organice și ale catalizei eterogene. În 1902, P. Sabatier și J. Sanderan au fost primii care au obținut metan din CO și H 2. În 1908, E. Orlov a descoperit că atunci când monoxidul de carbon și hidrogenul sunt trecute peste un catalizator format din nichel și paladiu depus pe cărbune, se formează etilenă.

Primul reactor industrial a fost lansat în Germania în 1935, folosind un catalizator precipitat Co-Th. În anii 1930 și 40, pe baza tehnologiei Fischer-Tropsch, a fost lansată producția de benzină sintetică (kogazin-I, sau syntin) cu un octan de 40. ÷55, fracțiune motorină sintetică de înaltă calitate (kogazin-II) cu un număr de cetanic de 75 ÷100 și parafină tare. Materia primă pentru proces a fost cărbunele, din care s-a obținut gaz de sinteză prin gazificare, iar din acesta s-au obținut hidrocarburi. Industria combustibililor lichizi artificiali a atins apogeul în timpul celui de-al Doilea Război Mondial. Până în 1945, în lume existau 15 fabrici de sinteză Fischer-Tropsch (în Germania, SUA, China și Japonia) cu o capacitate totală de aproximativ 1 milion de tone de hidrocarburi pe an. Produceau în principal combustibili sintetici pentru motoare și uleiuri lubrifiante. În Germania, combustibilul sintetic a acoperit aproape în totalitate nevoile armatei germane în benzină de aviație. Producția anuală de combustibili sintetici în această țară a ajuns la peste 124.000 de barili pe zi, adică. aproximativ 6,5 milioane de tone în 1944.

După 1945, din cauza dezvoltării rapide a producției de petrol și a scăderii prețului petrolului, nu a fost nevoie să se sintetizeze combustibili lichizi din CO și H 2. A sosit boom-ul petrochimic. Cu toate acestea, în 1973, a izbucnit criza petrolului - țările producătoare de petrol din OPEC (Organizația Țărilor Exportatoare de Petrol, Organizația Țărilor Exportatoare de Petrol) au crescut brusc prețul țițeiului, iar comunitatea mondială a fost nevoită să realizeze realitatea. amenințarea cu epuizarea în viitorul previzibil a resurselor de petrol ieftine și accesibile. Șocul energetic din anii 70 a reînviat interesul oamenilor de știință și al industriașilor pentru utilizarea materiilor prime alternative la petrol, iar aici primul loc, fără îndoială, îi revine cărbunelui. Rezervele de cărbune ale lumii sunt uriașe, sunt, conform diverselor estimări, de peste 50 de ori mai mari decât resursele de petrol și pot dura sute de ani.

În aceste condiții, sinteza Fischer-Tropsch devine din nou relevantă.

1. Chimia procesului

.1 Reacții de bază pentru formarea hidrocarburilor

Reacțiile totale pentru sinteza hidrocarburilor din oxizi de carbon și hidrogen, în funcție de catalizator și condițiile de proces, pot fi reprezentate prin ecuații diferite, dar toate se reduc la două principale. Prima reacție principală este sinteza Fischer-Tropsch în sine:

(1)

A doua reacție principală este echilibrul apei gazoase. Acest proces are loc mai ales cu ușurință pe catalizatorii de fier ca unul secundar:

(2)

Luând în considerare această reacție secundară pentru sinteza FT pe catalizatori de fier, se obține ecuația generală:

(3)

Reacțiile (1) și (3) în timpul conversiei stoichiometrice, exhaustive fac posibilă obținerea unui randament maxim de 208,5 g de hidrocarburi la 1 m 3amestecuri de CO + H 2cu formarea numai de olefine.

Reacția (2) poate fi suprimată la temperaturi scăzute, timpi de contact scurti, circulație a gazului de sinteză și îndepărtarea apei din gazul circulant, astfel încât sinteza să poată proceda parțial conform ecuației (1) cu formarea apei și parțial conform ecuației (3) cu formarea de CO 2.

Din ecuația (1), cu o dublă conversie conform ecuației (2), se obține ecuația totală pentru sinteza hidrocarburilor din CO și H 2O, după Kölbel-Engelhardt:

(4)

Randamentul stoichiometric este de 208,5 g [-CH 2-] la 1 m 3amestecuri de CO + H 2.

Formarea hidrocarburilor din CO 2si H 2datorită ecuației (1) și a reacției inverse cu (2):

(5)

Randament stoichiometric 156,25 g [-CH 2-] la 1 m 3amestecuri de CO 2+ H 2.

În general, ecuațiile arată astfel:

Pentru sinteza parafinelor

(6)

(7)

(8)

(9)

Pentru sinteza olefinelor

(10)

(11)

(12)

1.2 Reacții adverse

Metanul se formează în prezența catalizatorilor de cobalt și nichel:

(14)

4la 1 m 3amestecuri de CO + H 2. Apa formată în acest caz este apoi transformată (în special pe catalizatori de fier) în prezența CO într-un amestec de CO 2+ H 2, deci reacția totală de formare a metanului este diferită:

(15)

Randament stoichiometric 178,6 g CH 4la 1 m 3amestecuri de CO + H 2. La temperaturi peste 300°C, metanul se formează și în timpul hidrogenării CO 2conform ecuației totale:

(16)

Randament stoichiometric 142,9 g CH 4la 1 m 3amestecuri de CO 2+ H 2. Procesul de sinteză este complicat de formarea carbonului prin reacția Boudouard:

(17)

Sinteza FT poate fi îndreptată spre formarea predominantă de alcooli sau aldehide, care se formează ca produse secundare în timpul sintezei hidrocarburilor. Ecuațiile de bază în cazul alcoolilor sunt următoarele

(18)

(19)

(20)

iar aldehidele se formează astfel:

(21)

(22)

Ecuațiile pentru alți produși formați în cantități mici (cetone, acizi carboxilici, esteri) sunt omise.

.3 Mecanismul reacțiilor

Hidrogenarea monoxidului de carbon în procesul FT este un complex de reacții complexe, paralele și secvențiale. Prima etapă este chimisorbția simultană a monoxidului de carbon și hidrogenului pe catalizator. Monoxidul de carbon în acest caz este conectat printr-un atom de carbon la metal, în urma căruia legătura C-O este slăbită și interacțiunea CO și hidrogen este facilitată cu formarea unui complex primar. Din acest complex începe creșterea lanțului de hidrocarburi („începutul lanțului”). Ca rezultat al atașării în trepte a unui compus de suprafață care poartă un atom de carbon, lanțul de carbon se prelungește („creșterea lanțului”). Creșterea lanțului se termină ca urmare a desorbției, hidrogenării sau interacțiunii lanțului în creștere cu produsele de sinteză („terminarea lanțului”).

Mecanismul de reacție, în ciuda deceniilor de studiu, rămâne neclar în detaliu. Cu toate acestea, această situație este tipică pentru cataliză eterogenă. Cel mai recunoscut este mecanismul de creștere de la capătul lanțului. Moleculele sau atomii care trec într-o stare excitată în timpul chimisorbției simultane a monoxidului de carbon și hidrogenului pe catalizator reacţionează cu formarea unui complex primar de enol (Schema A 1), care dă naștere și la un lanț. Creșterea în lanț (schema A 2) începe cu eliminarea moleculei H 2O din două complexe primare (cu formarea unei legături C-C) și extracția atomului de C din atomul de metal ca urmare a hidrogenării. Complexul rezultat C 2, atașând un complex primar, eliberează molecula H 2O și ca urmare a hidrogenării este eliberat din metal. Deci, prin condensare și hidrogenare, are loc o creștere treptată a lanțului pentru fiecare atom C ulterior. Începutul lanțului poate fi reprezentat astfel:

Schema A 1

Creșterea lanțului la atomii C extremi se desfășoară după cum urmează:

O altă posibilitate este ca inițial legătura Me-C din complexul primar de adsorbție să fie parțial hidrogenată, iar apoi compusul rezultat să se condenseze cu complexul primar, ceea ce duce la creșterea lanțului conform schemei (A 3) sau conform schemei (A 4) și, ca urmare, se formează un complex secundar de adsorbție ramificat de metil:

Schema A 4

Desorbția complexului primar de adsorbție, care conține întotdeauna o grupare hidroxi, duce la aldehide, iar în reacțiile ulterioare la alcooli, acizi și esteri:

Hidrocarburile se pot forma ca urmare a deshidratării sau divizării complexelor de adsorbție:

Schema A 5

Începutul lanțului poate da, de asemenea, alcooli și aldehide după adsorbția lor pe catalizator sub formă fenolică.

sau olefine, care sunt probabil legate sub formă de enol pe catalizator după reacția cu apa.

Polimerizarea CH este considerată o altă posibilitate de creștere a lanțului. 2-grupuri. Hidrogenarea complexului primar produce HO-CH 2- și CH 2- complexe de suprafata:

Complexul de suprafață hidrogenat interacționează cu un complex similar cu eliminarea apei (B 1):

Schema B 1

În mod similar, complexele de suprafață rezultate pot interacționa cu complexul primar, nehidrogenat (cu formarea de C 2-complex aditiv conform schemei B 2) sau reacționează cu complexul după hidrogenarea acestuia (conform schemei B 1):

Schema B 2

Lanțul poate crește și prin polimerizarea CH format inițial 2-grupuri conform schemei B (cu schimbarea taxei la Me):

Schema B

Contribuția polimerizării la procesul de creștere a lanțului depinde de raportul dintre ratele de condensare și polimerizare.

2. Catalizatori

Sinteza FT începe cu chimisorbția simultană a CO și H 2asupra atomilor de metal. Metalele de tranziție cu electroni 3d și 4f sau compușii lor interstițiali (carburi, nitruri etc.) sunt adecvate în special pentru formarea unei astfel de legături de chimisorbție. Metalele din grupa VIII servesc drept catalizatori: Ru este cel mai activ, urmat de Co, Fe, Ni. Pentru a crește suprafața, acestea sunt adesea aplicate pe purtători porosi, cum ar fi silicagel și alumină. Doar Fe și Co au fost folosite în industrie. Ruteniul este prea scump, în plus, rezervele sale de pe Pământ sunt prea mici pentru a fi folosit ca catalizator în procese cu tonaj mare. Pe catalizatorii de nichel la presiunea atmosferică se formează în principal metan, în timp ce odată cu creșterea presiunii, nichelul formează un carbonil volatil și este spălat din reactor.

Catalizatorii de cobalt au fost primii catalizatori utilizați în industrie (în Germania și mai târziu în Franța și Japonia în anii 1930 și 1940). Tipic pentru munca lor este presiunea 1 ÷50 atm și temperatura 180 ÷25 0°C. În aceste condiții, se formează în principal parafine liniare. Cobaltul are o activitate de hidrogenare semnificativă, astfel încât o parte din CO se transformă inevitabil în metan. Această reacție se accelerează dramatic odată cu creșterea temperaturii, astfel încât catalizatorii de cobalt nu pot fi utilizați în procesul FT la temperatură înaltă.

Catalizatorii de fier au fost utilizați în instalațiile de sinteză FT din Africa de Sud de la mijlocul anilor 1950. În comparație cu cobaltul, sunt mult mai ieftine, funcționează într-un interval de temperatură mai larg (200 ÷36 0°C), și vă permit să obțineți o gamă mai largă de produse: parafine, mai mici α- olefine, alcooli. În condițiile sintezei FT, fierul catalizează reacția gazului apei, ceea ce face posibilă utilizarea eficientă a gazului de sinteză obținut din cărbune, în care raportul CO:H 2sub stoichiometric 1: 2. Catalizatorii de fier au o afinitate mai mică pentru hidrogen în comparație cu cei de cobalt, așa că metanizarea nu este o mare problemă pentru ei. Cu toate acestea, datorită aceleiași activități de hidrogenare scăzute, suprafața contactelor de fier se carburează rapid. Contactele de cobalt pot funcționa mult mai mult fără regenerare. Un alt dezavantaj al contactelor cu fier este inhibarea lor de către apă. Deoarece apa este un produs de sinteză, conversia CO per trecere este scăzută. Pentru a obține un grad ridicat de conversie, este necesar să se organizeze o reciclare a gazului.

Atât catalizatorii de fier, cât și de cobalt sunt extrem de sensibili la otrăvirea cu sulf. Prin urmare, gazul de sinteză trebuie să fie prepurificat din sulf, cel puțin la un nivel de 2 mg/m 3. Sulful rezidual este adsorbit de suprafața catalizatorului, astfel încât, ca urmare, produsele de sinteză FT nu conțin practic sulf. Această împrejurare face ca motorina sintetică obținută prin tehnologia FT să fie foarte atractivă, având în vedere cerințele stricte de mediu pentru transport.

Multe studii au confirmat că catalizatorii de fier în timpul sintezei FT se modifică în compoziția de fază, starea de oxidare și structurile interstițiale de carbon. La începutul sintezei, fierul catalizatorului redus se transformă în carbură de Fe 2C (carbură Hagg). Simultan, dar mai lent, se formează oxidul de Fe 3O 4, a cărui proporție (în ceea ce privește fierul inițial) este în continuă creștere, în timp ce conținutul de carbură de Fe 2C variază puțin în funcție de timpul de funcționare și temperatură. Conținutul de carbon liber crește odată cu creșterea timpului de sinteză. În condiții de funcționare, compoziția de fază a catalizatorului este în echilibru cu compoziția amestecului de reacție și depinde doar într-o mică măsură de metoda de preparare sau pretratare a acestuia (reducere, carburare).

Lucrările lui Bartolomeu arată că, pe catalizatorii Co și Ni, CO este hidrogenat la metan prin două căi, fiecare dintre acestea fiind asociată cu anumite zone de la suprafață. A.L. Lapidus și colab. au prezentat un model cu două centre de co-catalizator pentru sinteza FT. Conform acestor concepte, centrele primului tip sunt cristaliți metalici de Co. CO este adsorbit disociativ pe ele și apoi hidrogenat la metan. Reacția de disproporționare a CO are loc în aceiași centri, ducând la carbonizarea catalizatorului. Centrele de al doilea tip reprezintă limita dintre Co metalic și faza de oxid de pe suprafața catalizatorului. Ele sunt responsabile pentru creșterea lanțului de hidrocarburi. Monoxidul de carbon este adsorbit pe CoO într-o formă asociativă slab legată, apoi se deplasează către purtător, unde formează complexe de suprafață de tip CH cu hidrogen. X O. Aceste complexe interacționează între ele, formând structuri polimerice la suprafață. Hidrogenarea lor cu CoO dă hidrocarburi.

Două tipuri de adsorbție de CO la suprafață sunt detectate de spectrul de desorbție programată termic (TPD) al CO, în care centrele primului tip corespund unui vârf cu T. max în regiunea de 250-350°C, centrele celui de-al doilea - T max < 250°C. По соотношению площадей пиков можно судить о доле каждого из типов центров и, соответственно, предсказывать каталитическое действие контакта.

Experimentele au arătat o corelație bună între randamentul de hidrocarburi și numărul de centre de adsorbție de CO slab legat pe suprafața de contact.

Faza de oxid a Co-catalizatorilor se formează de obicei în timpul tratamentului lor termic preliminar (calcinare și/sau reducere) datorită interacțiunii suportului de oxid (SiO). 2, Al 2O 3etc.), oxid de cobalt și promotor. Catalizatorii care nu conțin o fază de oxid nu sunt capabili să catalizeze formarea de hidrocarburi lichide din CO și H 2, deoarece nu au centre de polimerizare pe suprafata lor.

Astfel, faza de oxid a catalizatorilor de sinteză FT joacă un rol decisiv în formarea hidrocarburilor lichide, iar pentru a crea catalizatori eficienți pentru acest proces, trebuie acordată o atenție deosebită selecției suportului și tratamentului termic preliminar al catalizatorului. . Acționând asupra părții active a catalizatorului prin tratament termic preliminar, care duce la creșterea interacțiunii fazei active cu suportul, sau prin introducerea de aditivi modificatori de oxizi în catalizator, este posibilă îmbunătățirea proprietăților de polimerizare ale catalizator și, în consecință, crește selectivitatea reacției față de formarea hidrocarburilor lichide.

Promotorii sunt împărțiți în două grupe conform principiului de acțiune - structural și energetic.

Oxizii de metale grele greu reduse, cum ar fi Al, sunt utilizați ca promotori structurali. 2O 3, ThO 2, MgO și CaO. Ele contribuie la formarea unei suprafețe dezvoltate de catalizator și previne recristalizarea fazei catalitic active. O funcție similară este îndeplinită de purtători - pământ de diatomee, dolomit, dioxid de siliciu (sub formă de gel de hidroxid proaspăt precipitat sau silicat de potasiu).

Carbonații de metale alcaline sunt cel mai adesea folosiți ca promotori de energie pentru catalizatorii de fier (indiferent de metoda de preparare). Catalizatorii de fier obținuți prin diferite metode corespund unor concentrații optime diferite de aditivi alcalini. Catalizatorii precipitați nu trebuie să conțină mai mult de 1% K 2ASA DE 3(calculat ca Fe); pentru anumiți catalizatori precipitați, optimul este 0,2% K 2ASA DE 3(o abatere de 0,1% afectează semnificativ activitatea și selectivitatea). Pentru catalizatorii topați, concentrația optimă este indicată ≈ 0,5% K 2O.

Cuprul poate fi atribuit promotorilor care determină atât efectele structurale, cât și cele energetice. Cuprul facilitează reducerea fierului, iar acest proces, în funcție de cantitatea de cupru, poate decurge la o temperatură mai mică (până la 150°C) decât fără aditiv. În plus, acest aditiv, la uscarea hidroxidului de fier (II și III), promovează oxidarea acestuia la Fe 2O 3. Cuprul favorizează formarea compușilor fier-carbon și, împreună cu alcalii, accelerează reducerea fierului, formarea carburilor și carbonului. Cuprul nu afectează selectivitatea sintezei FT.

3. Factori care afectează procesul

.1 Calitatea materiei prime

Randamentul și compoziția produselor de sinteză FT depind în mare măsură de raportul CO:H 2în gazul de sinteză original. Acest raport, la rândul său, depinde în mod semnificativ de metoda utilizată pentru obținerea gazului de sinteză. În prezent, există trei metode industriale principale pentru obținerea acestora din urmă.

Gazeificarea cărbunelui. Procesul se bazează pe interacțiunea cărbunelui cu vaporii de apă:

Această reacție este endotermă, echilibrul se deplasează spre dreapta la temperaturi de 900 ÷ 1000º C. Au fost dezvoltate procese tehnologice care utilizează explozie abur-oxigen, în care, împreună cu reacția de mai sus, are loc o reacție exotermă de ardere a cărbunelui, care asigură echilibrul termic necesar:

Conversia metanului. Reacția de interacțiune a metanului cu vaporii de apă se realizează în prezența catalizatorilor de nichel (Ni/Al2 O 3

ultimele articole

2022-06-08 17:49:00
Tarife și echipamente pentru Skylink Internet Echipamente pentru conectarea la Internet de la SkyLink
2022-05-28 07:46:52
Rezolvarea unor probleme versiunea Android a mortal kombat x mobile
2022-05-28 07:46:52
Cum să faci un papagal îmblânzit?

Articole populare

Alegerea editorilor

2022-05-16 11:43:03

Ce este necesar pentru a deschide o întreprindere unică?
Salutări, dragi cititori! Astăzi vom vorbi despre cum să deschideți un IP pe cont propriu în 2020 rapid și ușor. În acest articol, vă voi oferi pas cu pas...
2022-05-16 11:43:03

Evaluarea productivității muncii a managerilor și specialiștilor în managementul personalului Reguli de bază de remunerare
Activitatea de muncă este un efort îndreptat în mod oportun spre obținerea unui anumit rezultat. Aceasta este caracteristica principală a lucrării. El intotdeauna...
2022-05-16 11:43:03

Cerințe de calitate
Putem spune că cerințele de bază pentru calitatea produselor sau serviciilor oferite sunt o combinație a caracteristicilor și proprietăților sale, care în ...
2022-05-16 11:43:03

Resurse de turbă Măcinarea extracției turbei
Tolkacheva Elizaveta Sergeevna 9 MOU clasa „G” „Școala secundară nr. 58” Relevanța subiectului Multe țări străine au o economie dezvoltată, datorită unei puternice ...
2022-05-07 03:07:16

Societate pe acțiuni închisă Transtelecom
TTK este unul dintre cei cinci principali operatori de telecomunicații ruși. Principalul acționar al TTK este Russian Railways, care deține 99,99% din acțiunile Companiei. Companie...

Procesul Fischer-Tropsch pentru sinteza alcoolilor. Procesul Fischer-Tropsch. Gazeificarea cărbunelui. Procesul se bazează pe interacțiunea cărbunelui cu vaporii de apă

Trimiteți-vă munca bună în baza de cunoștințe este simplu. Foloseste formularul de mai jos

Introducere

proces catalizator de hidrocarburi

În aceste condiții, sinteza Fischer-Tropsch devine din nou relevantă.

1. Chimia procesului

1.1 Reacții de bază pentru formarea hidrocarburilor

Reacțiile totale pentru sinteza hidrocarburilor din oxizi de carbon și hidrogen, în funcție de catalizator și condițiile de proces, pot fi reprezentate prin ecuații diferite, dar toate se reduc la două principale. Prima reacție principală este sinteza Fischer-Tropsch în sine:

(1)

A doua reacție principală este echilibrul apei gazoase. Acest proces are loc mai ales cu ușurință pe catalizatorii de fier ca unul secundar:

(2)

Luând în considerare această reacție secundară pentru sinteza FT pe catalizatori de fier, se obține ecuația generală:

(3)

Reacțiile (1) și (3) cu conversie stoechiometrică, exhaustivă, fac posibilă obținerea unui randament maxim de 208,5 g de hidrocarburi la 1 m 3 de amestec CO + H 2 cu formarea numai de olefine.

Din ecuația (1), cu o conversie dublă conform ecuației (2), se obține ecuația totală pentru sinteza hidrocarburilor din CO și H 2 O după Kölbel-Engelhardt:

(4)

Randamentul stoichiometric este de 208,5 g [-CH2-] la 1 m3 dintr-un amestec de CO + H2.

Formarea hidrocarburilor din CO 2 și H 2 se datorează ecuației (1) și reacției inverse (2):

(5)

Randament stoichiometric 156,25 g [-CH2-] per 1 m3 amestec de CO2 + H2.

În general, ecuațiile arată astfel:

Pentru sinteza parafinelor

(6)

(7)

(8)

(9)

Pentru sinteza olefinelor

(10)

(11)

(12)

(13)

1.2 Reacții adverse

Hidrogenarea CO în metan, descompunerea CO și oxidarea metalului cu apă sau dioxid de carbon ar trebui considerate reacții nedorite.

Metanul se formează în prezența catalizatorilor de cobalt și nichel:

(14)

Randamentul stoichiometric este de 178,6 g CH4 la 1 m3 dintr-un amestec de CO + H2. Apa formată în acest caz este apoi transformată (în special pe catalizatori de fier) ​​în prezența CO într-un amestec de CO 2 + H 2, prin urmare reacția totală de formare a metanului este diferită:

(15)

Randamentul stoichiometric este de 178,6 g CH4 la 1 m3 dintr-un amestec de CO + H2. La temperaturi peste 300°C, metanul se formează și în timpul hidrogenării CO 2 conform ecuației generale:

(16)

Randament stoichiometric 142,9 g CH4 per 1 m3 amestec de CO2 + H2. Procesul de sinteză este complicat de formarea carbonului prin reacția Boudouard:

(17)

Sinteza FT poate fi îndreptată spre formarea predominantă de alcooli sau aldehide, care se formează ca produse secundare în timpul sintezei hidrocarburilor. Ecuațiile de bază în cazul alcoolilor sunt următoarele

(18)

(19)

(20)

iar aldehidele se formează astfel:

(21)

(22)

Ecuațiile pentru alți produși formați în cantități mici (cetone, acizi carboxilici, esteri) sunt omise.

1.3 Mecanismul reacțiilor

Schema A 1

Creșterea lanțului la atomii C extremi se desfășoară după cum urmează:

Schema A 2

și așa mai departe până când:

Schema A 3

Schema A 4

Desorbția complexului primar de adsorbție, care conține întotdeauna o grupare hidroxi, duce la aldehide, iar în reacțiile ulterioare la alcooli, acizi și esteri:

Hidrocarburile se pot forma ca urmare a deshidratării sau divizării complexelor de adsorbție:

Schema A 5

Începutul lanțului poate da, de asemenea, alcooli și aldehide după adsorbția lor pe catalizator sub formă fenolică.

sau olefine, care sunt probabil legate sub formă de enol pe catalizator după reacția cu apa.

Ca o altă posibilitate de creștere a lanțului, este luată în considerare polimerizarea grupărilor CH2. Când complexul primar este hidrogenat, se formează complecși de suprafață HO-CH 2 - și CH 2:

Schema B

Complexul de suprafață hidrogenat interacționează cu un complex similar cu eliminarea apei (B 1):

Schema B 1

În același mod, complexele de suprafață formate pot interacționa cu complexul primar, nehidrogenat (cu formarea unui complex aditiv C 2 conform schemei B 2) sau reacționează cu complexul după hidrogenarea acestuia (conform schemei B 1). ):

Schema B 2

Lanțul poate crește și prin polimerizarea grupărilor CH2 formate inițial conform schemei B (cu o schimbare în sarcină la Me):

Schema B

Contribuția polimerizării la procesul de creștere a lanțului depinde de raportul dintre ratele de condensare și polimerizare.

2. Catalizatori

Experimentele au arătat o corelație bună între randamentul de hidrocarburi și numărul de centre de adsorbție de CO slab legat pe suprafața de contact.

Promotorii sunt împărțiți în două grupe conform principiului de acțiune - structural și energetic.

3. Factori care afectează procesul

3.1 Calitatea materiei prime

1. Gazeificarea cărbunelui. Procesul se bazează pe interacțiunea cărbunelui cu vaporii de apă:

2. Conversia metanului. Reacția de interacțiune a metanului cu vaporii de apă se realizează în prezența catalizatorilor de nichel (Ni / Al 2 O 3) la temperaturi ridicate (800-900ºC) și presiune:

Orice materie primă de hidrocarburi poate fi utilizată în loc de metan ca materie primă.

3. Oxidarea parțială a hidrocarburilor. Procesul constă în oxidarea termică incompletă a hidrocarburilor la temperaturi peste 1300ºС:

Metoda este, de asemenea, aplicabilă oricărei alimentare cu hidrocarburi.

Randamentul stoichiometric este de 178,6 g CH4 la 1 m3 dintr-un amestec de CO + H2. Apa formată în acest caz este apoi transformată (în special pe catalizatori de fier) în prezența CO într-un amestec de CO 2 + H 2, prin urmare reacția totală de formare a metanului este diferită: