Procédé Fischer-Tropsch pour la synthèse des alcools. Processus de Fischer-Tropsch. Gazéification du charbon. Le procédé est basé sur l'interaction du charbon avec la vapeur d'eau

19.05.2020

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RÉDACTION

Procédé Fischer-Tropsch

Introduction

procédé de catalyseur d'hydrocarbures

L'histoire connaît de nombreux exemples où, en raison d'un besoin urgent, de nouvelles approches originales pour résoudre des problèmes vitaux de longue date sont nées. Ainsi, dans l'Allemagne d'avant-guerre, privée d'accès aux sources pétrolières, se préparait une grave pénurie de carburant, nécessaire au fonctionnement d'un puissant équipement militaire. Avec d'importantes réserves de charbon fossile, l'Allemagne a été obligée de chercher des moyens de le transformer en combustible liquide. Ce problème a été résolu avec succès par les efforts d'excellents chimistes, dont Franz Fischer, directeur de l'Institut Kaiser Wilhelm pour l'étude du charbon, doit être mentionné en premier.

En 1926, les travaux de Franz Fischer et Hans Tropsch "Sur la synthèse directe des hydrocarbures pétroliers à pression ordinaire" sont publiés. Il a été rapporté que la réduction du monoxyde de carbone avec de l'hydrogène à pression atmosphérique en présence de divers catalyseurs (oxyde de fer-zinc ou oxyde de cobalt-chrome) à 270°C donne des homologues liquides et même solides du méthane.

Ainsi est née la fameuse synthèse d'hydrocarbures à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène, appelée depuis la synthèse Fischer-Tropsch (FT). Un mélange de CO et H 2 en diverses proportions, appelé gaz de synthèse, peut être obtenu aussi bien à partir du charbon qu'à partir de toute autre matière première carbonée. Après l'invention du procédé par des chercheurs allemands, de nombreuses améliorations et corrections ont été apportées et le nom "Fischer-Tropsch" est désormais appliqué à un grand nombre de procédés similaires.

En toute justice, il convient de noter que la synthèse Fischer-Tropsch n'est pas née de zéro - à cette époque, il y avait des prérequis scientifiques basés sur les réalisations de la chimie organique et de la catalyse hétérogène. Dès 1902, P. Sabatier et J. Sanderan ont été les premiers à obtenir du méthane à partir de CO et H 2 . En 1908, E. Orlov a découvert que lorsque du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sont passés sur un catalyseur composé de nickel et de palladium déposé sur du charbon, de l'éthylène se forme.

Le premier réacteur industriel a été lancé en Allemagne en 1935, utilisant un catalyseur précipité Co-Th. Dans les années 1930 et 1940, sur la base de la technologie Fischer-Tropsch, la production d'essence de synthèse (kogazin-I, ou syntin) d'indice d'octane 40h55, de fraction diesel synthétique de haute qualité (kogazin-II) d'indice de cétane de 75h100 et la paraffine solide est lancée. La matière première du procédé était le charbon, à partir duquel du gaz de synthèse était obtenu par gazéification, et des hydrocarbures en étaient extraits. L'industrie des combustibles liquides artificiels a atteint son apogée pendant la Seconde Guerre mondiale. En 1945, il y avait 15 usines de synthèse Fischer-Tropsch dans le monde (en Allemagne, aux États-Unis, en Chine et au Japon) avec une capacité totale d'environ 1 million de tonnes d'hydrocarbures par an. Ils produisaient principalement des carburants synthétiques et des huiles lubrifiantes. En Allemagne, le carburant synthétique couvrait presque entièrement les besoins de l'armée allemande en essence d'aviation. La production annuelle de carburants de synthèse dans ce pays a atteint plus de 124 000 barils par jour, soit. environ 6,5 millions de tonnes en 1944.

Après 1945, en raison du développement rapide de la production pétrolière et de la chute des prix du pétrole, il n'était plus nécessaire de synthétiser combustibles liquidesà partir de CO et H 2 . Le boom pétrochimique est arrivé. Cependant, en 1973, la crise pétrolière a éclaté - les pays producteurs de pétrole de l'OPEP (Organisation des pays exportateurs de pétrole, Organisation des pays exportateurs de pétrole) ont fortement augmenté le prix du pétrole brut et la communauté mondiale a été forcée de réaliser le réel menace d'épuisement dans un avenir prévisible des ressources pétrolières bon marché et abordables. Le choc énergétique des années 70 a ravivé l'intérêt des scientifiques et des industriels pour l'utilisation de matières premières alternatives au pétrole, et ici la première place, sans doute, revient au charbon. Les réserves mondiales de charbon sont énormes, elles diverses estimations, plus de 50 fois supérieures aux ressources pétrolières, et elles peuvent durer des centaines d'années.

En outre, il existe un nombre important de sources de gaz d'hydrocarbures dans le monde (à la fois les gisements de gaz naturel direct et le gaz de pétrole associé), qui, pour une raison ou une autre, ne sont pas utilisées pour des raisons économiques (éloignement important des consommateurs et, par conséquent, , coûts de transport élevés). à l'état gazeux). Or, les réserves mondiales d'hydrocarbures s'épuisent, les besoins énergétiques augmentent, et dans ces conditions le gaspillage des hydrocarbures est inacceptable, comme en témoigne l'augmentation constante des prix mondiaux du pétrole depuis le début du XXIe siècle.

Dans ces conditions, la synthèse Fischer-Tropsch redevient pertinente.

1. Chimie du procédé

1.1 Réactions de base pour la formation d'hydrocarbures

Les réactions totales pour la synthèse d'hydrocarbures à partir d'oxydes de carbone et d'hydrogène, en fonction du catalyseur et des conditions du procédé, peuvent être représentées par différentes équations, mais elles se résument toutes à deux principales. La première réaction principale est la synthèse Fischer-Tropsch elle-même :

(1)

La deuxième réaction principale est l'équilibre du gaz de l'eau. Ce processus se déroule particulièrement facilement sur des catalyseurs au fer en tant que secondaire :

(2)

En tenant compte de cette réaction secondaire pour la synthèse FT sur des catalyseurs de fer, l'équation globale est obtenue :

(3)

Les réactions (1) et (3) à conversion stoechiométrique exhaustive permettent d'obtenir un rendement maximal de 208,5 g d'hydrocarbures pour 1 m 3 de mélange CO + H 2 avec formation d'oléfines uniquement.

La réaction (2) peut être supprimée à basse température, avec des temps de contact courts, la circulation du gaz de synthèse et l'élimination de l'eau du gaz en circulation, de sorte que la synthèse peut se dérouler en partie selon l'équation (1) avec la formation d'eau et en partie selon l'équation (3) avec formation de CO 2 .

A partir de l'équation (1), avec une double conversion selon l'équation (2), on obtient l'équation totale de la synthèse des hydrocarbures à partir de CO et H 2 O selon Kölbel-Engelhardt :

(4)

Le rendement stoechiométrique est de 208,5 g [-CH 2 -] pour 1 m 3 de mélange CO + H 2 .

La formation d'hydrocarbures à partir de CO 2 et H 2 est due à l'équation (1) et à la réaction inverse (2) :

(5)

Rendement stoechiométrique 156,25 g [-CH 2 -] pour 1 m 3 de mélange CO 2 + H 2 .

En général, les équations ressemblent à ceci :

Pour la synthèse des paraffines

(6)

(7)

(8)

(9)

Pour la synthèse des oléfines

(10)

(11)

(12)

(13)

1.2 Effets indésirables

L'hydrogénation du CO en méthane, la décomposition du CO et l'oxydation du métal avec de l'eau ou du dioxyde de carbone doivent être considérées comme des réactions indésirables.

Le méthane se forme en présence de catalyseurs au cobalt et au nickel :

(14)

Le rendement stoechiométrique est de 178,6 g CH 4 pour 1 m 3 de mélange CO + H 2 . L'eau formée dans ce cas est alors convertie (surtout sur les catalyseurs au fer) en présence de CO en un mélange de CO 2 + H 2, donc la réaction totale de formation de méthane est différente :

(15)

Le rendement stoechiométrique est de 178,6 g CH 4 pour 1 m 3 de mélange CO + H 2 . A des températures supérieures à 300°C, du méthane se forme également lors de l'hydrogénation du CO 2 selon l'équation globale :

(16)

Rendement stoechiométrique 142,9 g CH 4 pour 1 m 3 de mélange CO 2 + H 2 . Le processus de synthèse est compliqué par la formation de carbone par la réaction de Boudouard :

(17)

La synthèse FT peut être orientée vers la formation prédominante d'alcools ou d'aldéhydes, qui sont formés comme sous-produits lors de la synthèse d'hydrocarbures. Les équations de base dans le cas des alcools sont les suivantes

(18)

(19)

(20)

et les aldéhydes se forment ainsi :

(21)

(22)

Les équations pour les autres produits formés en petites quantités (cétones, acides carboxyliques, esters) sont omises.

1.3 Mécanisme des réactions

L'hydrogénation du monoxyde de carbone dans le procédé FT est un complexe de réactions complexes, parallèles et séquentielles. La première étape est la chimisorption simultanée du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sur le catalyseur. Le monoxyde de carbone dans ce cas est relié par un atome de carbone au métal, ce qui l'affaiblit Connexion C-O et facilite l'interaction du CO et de l'hydrogène avec la formation d'un complexe primaire. A partir de ce complexe commence la croissance de la chaîne hydrocarbonée ("début de la chaîne"). En raison de la fixation progressive supplémentaire d'un composé de surface portant un atome de carbone, la chaîne carbonée s'allonge ("croissance de la chaîne"). La croissance de la chaîne se termine à la suite de la désorption, de l'hydrogénation ou de l'interaction de la chaîne en croissance avec des produits de synthèse ("terminaison de chaîne").

Les principaux produits de ces réactions sont des hydrocarbures aliphatiques saturés et insaturés, et les sous-produits sont des alcools, des aldéhydes et des cétones. Des composés réactifs (hydrocarbures insaturés, aldéhydes, alcools, etc.) peuvent être incorporés dans des chaînes en croissance lors de réactions ultérieures ou former un complexe de surface qui donne naissance à une chaîne. D'autres réactions entre les produits résultants conduisent à des acides, des esters, etc. Les réactions de déshydrocyclisation se déroulant à des températures de synthèse plus élevées conduisent à des hydrocarbures aromatiques. L'apparition d'un craquage ou d'un hydrocraquage des hydrocarbures à point d'ébullition plus élevé initialement formés et désorbés du catalyseur ne doit pas être exclue s'ils sont à nouveau adsorbés sur celui-ci.

Le mécanisme de la réaction, malgré des décennies d'études, reste incertain en détail. Cependant, cette situation est typique de la catalyse hétérogène. Le plus reconnu est le mécanisme de croissance en bout de chaîne. Les molécules ou atomes qui passent dans un état excité lors de la chimisorption simultanée de monoxyde de carbone et d'hydrogène sur un catalyseur réagissent pour former un complexe primaire énol (Schéma A 1), qui donne également naissance à une chaîne. La croissance de la chaîne (schéma A 2) commence par l'élimination de la molécule H 2 O de deux complexes primaires (avec la formation d'une liaison C-C) et le détachement de l'atome C de l'atome métallique à la suite de l'hydrogénation. Le complexe C 2 résultant, en ajoutant un complexe primaire, libère la molécule H 2 O et, à la suite de l'hydrogénation, est libéré du métal. Ainsi, par condensation et hydrogénation, une croissance par étapes de la chaîne se produit pour chaque atome de C suivant. Le début de la chaîne peut être représenté comme suit :

Schéma A 1

La croissance de la chaîne aux atomes C extrêmes se déroule comme suit :

Schéma A 2

et ainsi de suite jusqu'à :

Une autre possibilité est qu'initialement la liaison Me-C dans le complexe d'adsorption primaire est partiellement hydrogénée, puis le composé résultant se condense avec le complexe primaire, ce qui conduit à une croissance de chaîne selon le schéma (A 3) ou selon le schéma (A 4) et en conséquence complexe d'adsorption ramifié méthyle secondaire :

Schéma A 3

Schéma A 4

La désorption du complexe d'adsorption primaire, qui contient toujours un groupe hydroxy, conduit aux aldéhydes, et dans les réactions ultérieures aux alcools, acides et esters :

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Des hydrocarbures peuvent se former à la suite de la déshydratation ou de la scission de complexes d'adsorption :

Schéma A 5

Le début de chaîne peut également donner des alcools et des aldéhydes après leur adsorption sur le catalyseur sous forme phénolique.

ou des oléfines, qui sont probablement liées sous forme d'énol sur le catalyseur après réaction avec l'eau.

Comme autre possibilité de croissance de chaîne, la polymérisation des groupes CH 2 est considérée. Lorsque le complexe primaire est hydrogéné, il se forme des complexes de surface HO-CH 2 - et CH 2 :

Schéma B

Le complexe de surface hydrogéné interagit avec un complexe similaire avec élimination d'eau (B 1) :

Schéma B 1

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De même, les complexes de surface formés peuvent interagir avec le complexe primaire non hydrogéné (avec formation d'un complexe C 2 -additif selon le schéma B 2) ou réagir avec le complexe après son hydrogénation (selon le schéma B 1 ):

Schéma B 2

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La chaîne peut également croître par polymérisation des groupements CH 2 initialement formés selon le schéma B (avec changement de charge en Me) :

Schéma B

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La contribution de la polymérisation au processus de croissance de la chaîne dépend du rapport entre les vitesses de condensation et de polymérisation.

2. Catalyseurs

La synthèse FT commence par une chimisorption simultanée de CO et H2 sur des atomes métalliques. Les métaux de transition à électrons 3d et 4f ou leurs composés interstitiels (carbures, nitrures...) sont particulièrement adaptés à la formation d'une telle liaison de chimisorption. Les métaux du groupe VIII servent de catalyseurs : Ru est le plus actif, suivi de Co, Fe, Ni. Pour augmenter la surface, ils sont souvent appliqués sur des supports poreux tels que le gel de silice et l'alumine. Seuls Fe et Co ont été utilisés dans l'industrie. Le ruthénium est trop cher, de plus, ses réserves sur Terre sont trop faibles pour être utilisé comme catalyseur dans des procédés à gros tonnage. Sur les catalyseurs au nickel à pression atmosphérique, il se forme principalement du méthane, tandis qu'avec une augmentation de la pression, le nickel forme un carbonyle volatil et est lavé du réacteur.

Les catalyseurs au cobalt ont été les premiers catalyseurs utilisés dans l'industrie (en Allemagne puis en France et au Japon dans les années 1930 et 1940). Typiques pour leur travail sont la pression 1h50 atm et la température 180h250°C. Dans ces conditions, il se forme principalement des paraffines linéaires. Le cobalt a une activité hydrogénante importante, une partie du CO se transforme donc inévitablement en méthane. Cette réaction s'accélère considérablement avec l'augmentation de la température, de sorte que les catalyseurs au cobalt ne peuvent pas être utilisés dans le procédé FT à haute température.

Les catalyseurs au fer sont utilisés dans les usines de synthèse FT en Afrique du Sud depuis le milieu des années 1950. Par rapport au cobalt, ils sont beaucoup moins chers, fonctionnent dans une plage de température plus large (200-360 ° C) et vous permettent d'obtenir plus large éventail produits : paraffines, b-oléfines inférieures, alcools. Dans les conditions de la synthèse FT, le fer catalyse la réaction eau-gaz, ce qui permet d'utiliser efficacement le gaz de synthèse obtenu à partir du charbon, dans lequel le rapport CO:H2 est inférieur au rapport stoechiométrique 1: 2. Les catalyseurs de fer ont une affinité plus faible pour l'hydrogène par rapport à ceux au cobalt, la méthanisation est donc un gros problème pour eux. Cependant, en raison de la même faible activité hydrogénante, la surface des contacts en fer se carbure rapidement. Les contacts au cobalt sont capables de fonctionner beaucoup plus longtemps sans régénération. Un autre inconvénient des contacts en fer est leur inhibition par l'eau. L'eau étant un produit de synthèse, la conversion de CO par passe est faible. Pour atteindre un taux de conversion élevé, il est nécessaire d'organiser un recyclage des gaz.

Les catalyseurs au fer et au cobalt sont extrêmement sensibles à l'empoisonnement au soufre. Par conséquent, le gaz de synthèse doit être pré-purifié du soufre, au moins à un niveau de 2 mg/m 3 . Le soufre résiduel est adsorbé par la surface du catalyseur, de sorte que, de ce fait, les produits de synthèse FT ne contiennent pratiquement pas de soufre. Cette circonstance rend le carburant diesel synthétique obtenu par la technologie FT très attrayant compte tenu des exigences environnementales strictes d'aujourd'hui pour le transport.

Sous l'action de divers agents sur des catalyseurs fraîchement préparés du groupe du fer, la composition et la structure des catalyseurs changent et des phases réellement actives dans la synthèse FT apparaissent. Alors que le nombre de telles phases est relativement faible dans le cas du cobalt et du nickel, elles sont nombreuses dans le cas du fer, de sorte que le système catalytique devient plus compliqué. Le fer forme des composés interstitiels de compositions diverses avec le carbone ou d'autres métalloïdes (azote, bore, etc.), sans perdre le caractère "métallique" nécessaire aux synthèses FT.

De nombreuses études ont confirmé que les catalyseurs de fer lors de la synthèse FT changent de composition de phase, d'état d'oxydation et de structures interstitielles de carbone. Au début de la synthèse, le fer du catalyseur réduit se transforme en carbure Fe 2 C (carbure de Hagg). Simultanément, mais plus lentement, il se forme de l'oxyde Fe 3 O 4 dont la proportion (calculée en fer initial) augmente constamment, tandis que la teneur en carbure Fe 2 C varie peu en fonction du temps de fonctionnement et de la température. La teneur en carbone libre augmente avec l'augmentation du temps de synthèse. Dans les conditions opératoires, la composition de phase du catalyseur est en équilibre avec la composition du mélange réactionnel et ne dépend que dans une faible mesure de la méthode de sa préparation ou de son prétraitement (réduction, carburation).

Les travaux de Bartholomew montrent que, sur les catalyseurs Co et Ni, le CO est hydrogéné en méthane par deux voies, chacune étant associée à certaines zones de la surface. AL. Lapidus et al ont proposé un modèle à deux centres d'un co-catalyseur pour la synthèse FT. Selon ces concepts, les centres du premier type sont des cristallites métalliques de Co. Le CO est adsorbé par dissociation sur eux puis hydrogéné en méthane. La réaction de dismutation du CO se produit aux mêmes centres, conduisant à la carbonisation du catalyseur. Les centres du second type représentent la frontière entre le Co métallique et la phase oxyde sur la surface du catalyseur. Ils sont responsables de la croissance de la chaîne des hydrocarbures. Le monoxyde de carbone est adsorbé sur CoO sous une forme associative faiblement liée, puis se déplace vers le support, où il forme avec l'hydrogène des complexes de surface de type CH x O. Ces complexes interagissent entre eux, formant des structures polymères en surface. Leur hydrogénation avec CoO donne des hydrocarbures.

Deux types d'adsorption de CO sur la surface sont détectés par le spectre de désorption thermiquement programmée (TPD) du CO, dans lequel les centres du premier type correspondent à un pic avec T max de l'ordre de 250-350°C, les centres de la seconde - T max< 250°C. По соотношению площадей пиков можно судить о доле каждого из типов центров и, соответственно, предсказывать каталитическое действие контакта.

Des expériences ont montré une bonne corrélation entre le rendement en hydrocarbures et le nombre de centres d'adsorption de CO faiblement liés sur la surface de contact.

La phase oxyde des co-catalyseurs se forme généralement lors de leur traitement thermique préalable (calcination et/ou réduction) en raison de l'interaction du support oxyde (SiO 2 , Al 2 O 3 , etc.), de l'oxyde de cobalt et du promoteur. Les catalyseurs ne contenant pas de phase oxyde ne sont pas capables de catalyser la formation d'hydrocarbures liquides à partir de CO et H 2 car ils n'ont pas de centres de polymérisation à leur surface.

Ainsi, la phase oxyde des catalyseurs de synthèse FT joue un rôle déterminant dans la formation des hydrocarbures liquides, et afin de créer des catalyseurs efficaces pour ce procédé, une attention particulière doit être portée au choix du support et au traitement thermique préalable du catalyseur . Influencer partie active catalyseur par un traitement thermique préalable, conduisant à une interaction accrue de la phase active avec le support, ou en introduisant des additifs modificateurs d'oxyde dans le catalyseur, il est possible d'améliorer les propriétés de polymérisation du catalyseur et, par conséquent, d'augmenter la sélectivité de la réaction avec par rapport à la formation d'hydrocarbures liquides.

Les promoteurs sont divisés en deux groupes selon le principe d'action - structurel et énergétique.

Des oxydes de métaux lourds difficiles à réduire, tels que Al 2 O 3 , ThO 2 , MgO et CaO, sont utilisés comme promoteurs structuraux. Ils contribuent à la formation d'une surface de catalyseur développée et empêchent la recristallisation de la phase catalytiquement active. Une fonction similaire est remplie par les supports - terre de diatomées, dolomie, dioxyde de silicium (sous la forme d'un gel d'hydroxyde fraîchement précipité ou de silicate de potassium).

Les promoteurs énergétiques, également appelés additifs chimiques, électroniques ou activateurs, selon le mécanisme électronique de la réaction, augmentent sa vitesse et affectent la sélectivité. Les promoteurs structuraux réactifs peuvent également jouer le rôle de promoteurs énergétiques. Les promoteurs énergétiques (en particulier les alcalis) affectent également de manière significative la texture du catalyseur (surface, répartition des pores).

Les carbonates sont le plus souvent utilisés comme promoteurs énergétiques pour les catalyseurs au fer (quelle que soit la méthode de préparation). métaux alcalins. Les catalyseurs de fer obtenus par différentes méthodes correspondent à différentes concentrations optimales d'additifs alcalins. Les catalyseurs précipités ne doivent pas contenir plus de 1 % de K 2 CO 3 (calculé en Fe) ; pour certains catalyseurs précipités, l'optimum est de 0,2 % de K 2 CO 3 (un écart de 0,1 % affecte significativement l'activité et la sélectivité). La concentration optimale est-elle indiquée pour les catalyseurs fondus ? 0,5 % K 2 O.

Le cuivre peut être attribué aux promoteurs qui déterminent à la fois les effets structurels et énergétiques. Le cuivre facilite la réduction du fer, et ce processus, selon la quantité de cuivre, peut se dérouler à une température plus basse (jusqu'à 150°C) que sans additif. De plus, cet additif, lors du séchage de l'hydroxyde de fer (II et III), favorise son oxydation en Fe 2 O 3 . Le cuivre favorise la formation de composés fer-carbone et, avec l'alcali, accélère la réduction du fer, la formation de carbure et de carbone. Le cuivre n'affecte pas la sélectivité de la synthèse FT.

3. Facteurs affectant le processus

3.1 Qualité des matières premières

Le rendement et la composition des produits de synthèse FT dépendent largement du rapport CO:H2 dans le gaz de synthèse initial. Ce rapport, à son tour, dépend de manière significative de la méthode utilisée pour obtenir le gaz de synthèse. Actuellement, il existe trois principaux procédés industriels pour obtenir ce dernier.

1. Gazéification du charbon. Le procédé est basé sur l'interaction du charbon avec la vapeur d'eau :

Cette réaction est endothermique, l'équilibre se déplace vers la droite à des températures de 900-1000ºC. Des procédés technologiques ont été développés qui utilisent le souffle vapeur-oxygène, dans lequel, parallèlement à la réaction ci-dessus, une réaction exothermique de combustion du charbon se produit, fournissant l'équilibre thermique requis :

2. Conversion du méthane. La réaction d'interaction du méthane avec la vapeur d'eau est réalisée en présence de catalyseurs au nickel (Ni/Al 2 O 3) à des températures élevées (800-900ºC) et sous pression :

N'importe quelle charge d'hydrocarbure peut être utilisée à la place du méthane comme charge d'alimentation.

3. Oxydation partielle des hydrocarbures. Le processus consiste en l'oxydation thermique incomplète des hydrocarbures à des températures supérieures à 1300ºС :

La méthode est également applicable à toute charge hydrocarbonée.

Avec la gazéification du charbon et l'oxydation partielle, le rapport CO:H2 est proche de 1:1, tandis qu'avec la conversion du méthane, il est de 1:3.

En général, les modèles suivants peuvent être notés:

- dans le cas du mélange initial enrichi en hydrogène, on obtient de préférence des paraffines, et la probabilité thermodynamique de leur formation décroît dans la série méthane > n-alcanes de bas poids moléculaire > n-alcanes de haut poids moléculaire ;

- le gaz de synthèse à forte teneur en monoxyde de carbone conduit à la formation d'oléfines et d'aldéhydes, et contribue également au dépôt de carbone. La probabilité de formation d'alcènes diminue dans la série n-oléfines de haut poids moléculaire > n-oléfines de bas poids moléculaire.

3.2 Température

La synthèse FT est une réaction hautement exothermique. La chaleur résultante représente jusqu'à 25 % de la chaleur de combustion du gaz de synthèse. La vitesse de synthèse et en même temps le rendement du produit par unité de volume du catalyseur par unité de temps augmentent avec l'augmentation de la température. Cependant, le taux de réactions secondaires augmente également. Par conséquent, la température supérieure de la synthèse FT est limitée principalement par la formation indésirable de méthane et de coke. Une augmentation particulièrement forte du rendement en méthane avec l'augmentation de la température est observée pour les catalyseurs au Co.

En règle générale, le procédé est réalisé à une température de 190-240°C (version basse température, pour les catalyseurs Co et Fe) ou 300-350°C (version haute température, pour les catalyseurs Fe).

3.3 Pression

Tout comme avec une augmentation de la température, avec une augmentation de la pression, la vitesse des réactions augmente également. De plus, l'augmentation de la pression dans le système contribue à la formation de produits plus lourds. Les pressions typiques pour les procédés industriels sont de 0,1h5 MPa. Étant donné qu'une pression accrue vous permet d'augmenter la productivité de la synthèse, par l'efficacité économique le procédé est mis en oeuvre sous une pression de 1,2 h 4 MPa.

L'influence combinée de la température et de la pression, ainsi que la nature du catalyseur, sur le rendement de divers produits satisfait la distribution d'Anderson-Schulz-Flory (ASF) décrite par la formule

où P n - fraction massique d'hydrocarbure avec le nombre de carbone n;

b=k 1 /(k 1 +k 2), k 1 , k 2 - constantes de vitesse de croissance et de terminaison de chaîne, respectivement.

Le méthane (n = 1) est toujours présent en quantité supérieure à celle prescrite par la distribution d'ASF, puisqu'il est formé indépendamment par la réaction d'hydrogénation directe. La valeur de b diminue avec l'augmentation de la température et, en règle générale, augmente avec l'augmentation de la pression. Si des produits de différentes séries homologues (paraffines, oléfines, alcools) sont formés dans la réaction, alors la distribution pour chacun d'eux peut avoir sa propre valeur b. La distribution d'ASF impose des limites à la sélectivité maximale pour tout hydrocarbure ou fines.

Graphiquement, la distribution ASF est illustrée à la figure 1.

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3.4 Vitesse spatiale

L'augmentation de la vitesse spatiale (ou la réduction du temps de contact) du gaz ne favorise pas les réactions se déroulant à une vitesse inférieure. Celles-ci incluent les réactions se déroulant à la surface du catalyseur - l'élimination de l'oxygène, l'hydrogénation des oléfines et la croissance de la chaîne carbonée. Par conséquent, avec une diminution du temps de contact moyen dans les produits de synthèse, la quantité d'alcools, d'oléfines et de composés à chaîne courte (hydrocarbures gazeux et hydrocarbures de la plage d'ébullition de la fraction essence) augmente.

4. Variétés de schémas technologiques

Le principal problème technique de la synthèse Fischer-Tropsch est la nécessité d'évacuer une grande quantité de chaleur dégagée à la suite de réactions chimiques hautement exothermiques. La conception du réacteur est également largement déterminée par le type de produits auxquels il est destiné. Il existe plusieurs types de conception de réacteurs pour la synthèse FT, qui déterminent l'un ou l'autre schéma technologique du procédé.

4.1 Schéma avec un réacteur multitube et un lit catalytique fixe

Dans de tels réacteurs, un processus à basse température a lieu en phase gazeuse. La conception d'un réacteur multitube est illustrée à la figure 2.

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Les réacteurs multitubes sont faciles à utiliser, ne créent pas de problèmes de séparation du catalyseur et peuvent être utilisés pour obtenir des produits de n'importe quelle composition. Cependant, ils présentent un certain nombre d'inconvénients : complexité de fabrication, forte consommation de métal, complexité de la procédure de rechargement du catalyseur, perte de charge importante sur la longueur, restrictions diffuses sur les gros grains de catalyseur et évacuation de la chaleur relativement faible.

L'un des schémas technologiques possibles pour la synthèse FT haute performance dans un réacteur multitube est illustré à la figure 3.

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Les paramètres technologiques sont présentés dans le tableau 1, la composition des produits obtenus - dans le tableau 2.

Tableau 1 - Conditions opératoires des installations industrielles de synthèse Fischer-Tropsch en phase gazeuse sur lit catalytique fixe

Tableau 2 - Composition typique des hydrocarbures obtenus dans les synthèses Fischer-Tropsch industrielles sur lit de catalyseur fixe

Caractéristique	Sens
Composition du produit (données moyennes), % poids.
hydrocarbures :









Le degré de conversion d'un mélange de CO + H 2,%
Le rendement en hydrocarbures С 2+, g pour 1 m 3 d'un mélange de CO + H 2

4.2 Schéma à lit fluidisé

Les réacteurs à lit fluidisé assurent une bonne dissipation thermique et un écoulement isotherme du procédé. Les restrictions diffuses y sont minimes en raison de la vitesse linéaire élevée du gaz et de l'utilisation d'un catalyseur finement dispersé. Cependant, de tels réacteurs sont difficiles à mettre en service. Le problème est la séparation du catalyseur des produits. Les nœuds individuels sont soumis à une érosion sévère. La limitation fondamentale des réacteurs à lit fluidisé est l'impossibilité d'y obtenir des paraffines lourdes. La figure 4 montre l'organigramme du procédé pour la synthèse FT dans un réacteur à lit fluidisé.

Figure 4. Schéma du procédé Fischer-Tropsch dans un réacteur à lit fluidisé :

1, 3 - radiateurs; 2 - générateur de gaz de synthèse ; 4 - échangeurs de chaleur ; 5 - colonne de lavage ; 6 - réacteur ; 7 - cyclone ; 8 - séparateur.

Les paramètres technologiques du processus lors du travail selon le schéma considéré sont présentés dans le tableau 3, la composition des produits obtenus - dans le tableau 4.

Tableau 3 - Conditions opératoires d'une unité industrielle de synthèse Fischer-Tropsch en réacteur à lit fluidisé

Tableau 4 - Composition typique des hydrocarbures produits dans un réacteur à lit fluidisé

4.3 Schéma avec catalyseur en poudre en suspension en circulation

Ce diagramme s'applique également au procédé F-T à haute température. Le schéma technologique du procédé Fischer-Tropsch dans l'écoulement d'un catalyseur pulvérulent en suspension est représenté sur la figure 5.

Figure 5. Schéma de synthèse FT dans le flux de catalyseur en poudre en suspension :

1 - four; 2 - réacteur ; 3 - réfrigérateurs; 4 - colonne de séparation pour le lavage à l'huile ; 5 - condensateur; 6 - colonne de séparation ; 7 - colonne pour laver l'essence résultante; 8 - colonne pour le lavage des gaz.

Les paramètres technologiques de la synthèse dans le cas de la réalisation du procédé dans le flux d'un catalyseur pulvérulent pesé sont présentés dans le tableau 5, la composition des produits obtenus est dans le tableau 6.

Tableau 5 - Conditions opératoires des installations industrielles de synthèse Fischer-Tropsch dans un flux de catalyseur pulvérulent en suspension

Tableau 6 - Composition typique des hydrocarbures produits dans une unité de synthèse Fischer-Tropsch dans un flux de catalyseur particulaire

4.4 Schéma du réacteur à lisier

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Le réacteur de type bullage, également appelé bulle (slurry), est considéré comme le plus efficace pour la synthèse FT. Dans cet appareil, le gaz de synthèse passe de bas en haut à travers une couche de solvant à haut point d'ébullition, dans laquelle un catalyseur finement dispersé est en suspension. Comme les réacteurs à lit fluidisé, les réacteurs à bulles assurent un transfert de masse et une évacuation de la chaleur efficaces. En même temps, il est possible d'y obtenir des produits lourds, comme dans un appareil tubulaire. La figure 6 montre un schéma de fonctionnement d'un tel réacteur.

Le schéma technologique utilisant un réacteur bouillonnant est illustré à la figure 7.

Figure 7. Schéma de la synthèse FT dans un réacteur bouillonnant :

1 - compresseur ; 2 - débitmètres ;.3 - diaphragmes ; 4 - échantillonneurs ; 5 - réacteur : 6 - collecteur de vapeur ; 7 - échangeur de chaleur ; 8 - contenants alimentaires; 9 - réservoirs de séparation ; 10 - pompes ; 11 - réfrigérateur; 12 - installation pour l'allocation de CO 2 ; 13 - filtre; 14 - appareil de préparation d'une suspension de catalyseur ; 15 - centrifugeuse; 16 - réservoir d'huile.

Sur l'exemple de ce schéma, on peut noter la grande flexibilité technologique de la synthèse FT, lorsqu'en faisant varier la qualité des matières premières et des indicateurs technologiques, il est possible d'obtenir un produit de la composition fractionnaire requise (tableau 7).

Tableau 7 - Composition des produits pour différents modes de réalisation de la synthèse FT dans un réacteur bouillonnant

Indicateurs	Obtenir différents produits
	à faible mol. lester	avec un mol moyen. lester	avec un haut mol. lester
Le rendement du produit total C 3+, g pour 1 m 3 d'un mélange de CO + H 2

Les valeurs des paramètres technologiques pour le schéma considéré sont données dans le tableau 8.

Tableau 8 - Conditions opératoires des installations industrielles pour la synthèse Fischer-Tropsch avec un réacteur bouillonnant

Paramètre	Sens
Pression, MPa
Température, °С
Le rapport H 2: CO dans le gaz source
Vitesse volumétrique, h -1
Degré de conversion ALORS mélanges de CO + H 2,%	89h92
La production d'hydrocarbures С 1+, g pour 1 m 3 d'un mélange de CO + H 2

Pour obtenir des hydrocarbures de faible poids moléculaire, une température et une vitesse spatiale plus élevées sont utilisées, mais une pression plus faible. Si des paraffines de poids moléculaire élevé sont nécessaires, ces paramètres sont modifiés en conséquence.

5. Fabrication moderne

Les prix mondiaux du pétrole relativement bas, fluctuant légèrement autour de 20 $ (en termes de valeur du dollar américain de 2008) après la Seconde Guerre mondiale jusqu'aux années 1970, ont rendu la construction d'installations de production à grande échelle basées sur la synthèse Fischer-Tropsch non rentable pendant longtemps. temps. La production à gros tonnage d'hydrocarbures synthétiques à partir de gaz de synthèse n'existait et ne se développait qu'en Afrique du Sud, cependant, cela n'était pas dû à des avantages économiques, mais à l'isolement politique et économique du pays sous le régime de l'apartheid. Et à l'heure actuelle, les usines de Sasol (South African Coal, Oil and Gas Corporation) restent parmi les plus productives au monde.

À conditions modernes les entreprises utilisant le procédé FT sont en mesure d'opérer de manière rentable à des prix du pétrole de plus de 40 dollars le baril. Si le schéma technologique prévoit la capture et le stockage ou l'utilisation du dioxyde de carbone généré lors de la synthèse, ce chiffre monte à 50h55. Comme les prix mondiaux du pétrole ne sont pas tombés en dessous de ces niveaux depuis 2003, la construction grandes entreprises pour la production d'hydrocarbures synthétiques à partir de gaz de synthèse ne s'est pas fait attendre. Il est à noter que la plupart des projets sont réalisés au Qatar, riche en gaz naturel.

Les plus grandes entreprises GTL (Gas to liquid, «gas to liquid») en exploitation et en construction basées sur la synthèse de FT sont décrites ci-dessous.

5.1 Sasol 1, 2, 3. Petro SA

La société sud-africaine Sasol a accumulé une vaste expérience dans l'application industrielle de la synthèse FT. La première usine pilote, Sasol 1, a été lancée en 1955, utilisant le gaz de synthèse issu de la gazéification du charbon comme matière première. Compte tenu de l'embargo commercial contre l'Afrique du Sud dans les années 50 - 80 du XXe siècle, deux installations de production plus importantes, Sasol 2 et Sasol 3, ont été mises en service en 1980 et 1984 pour fournir de l'énergie au pays.

En outre, Sasol est le concédant de licence du procédé GTL pour la compagnie pétrolière publique sud-africaine PetroSA. Son entreprise, également connue sous le nom de Mossgas, est en activité depuis 1992. La matière première est le gaz naturel produit en mer.

Au cours des nombreuses années d'exploitation des installations de production de Sasol, les ingénieurs de la société ont cherché à améliorer la technologie de synthèse. Dans les travaux, les quatre types de réacteurs décrits dans la section 4 ont été testés, en commençant par des réacteurs multitubulaires fonctionnant à pression atmosphérique et plus tard à pression élevée, et se terminant par des réacteurs bouillonnants.

Les entreprises Sasol approvisionnent le marché en carburants et en matières premières pour la pétrochimie (oléfines, alcools, aldéhydes, cétones et acides, ainsi que phénol, crésols, ammoniac et soufre).

5.2 Oryx

Cette entreprise a été mise en service en 2007 au Qatar. Sasol et Chevron ont agi conjointement en tant que concédant de licence, formant une coentreprise internationale Sasol Chevron Limited.

Le gaz naturel initial est soumis à un reformage à la vapeur, après quoi le gaz de synthèse résultant est introduit dans un réacteur bouillonnant, où la synthèse FT à basse température a lieu. Les produits de synthèse sont hydrotraités et hydrocraqués.

Les produits commercialisables sont le carburant diesel respectueux de l'environnement (moins de 5 ppm de soufre, moins de 1 % d'hydrocarbures aromatiques, indice de cétane d'environ 70), ainsi que le naphta, utilisé comme matière première pour la pyrolyse.

5.3 FDS

Shell a lancé son usine Shell MDS (Middle Distillate Synthesis) en Malaisie en 1993. Le processus est basé sur une modification moderne du processus FT. Le gaz de synthèse pour la réalisation de la réaction FT est obtenu par oxydation partielle du gaz naturel. Le procédé est réalisé dans des réacteurs multitubes remplis d'un catalyseur performant. Les produits de synthèse (principalement des alcanes de haut poids moléculaire) subissent un hydrocraquage et une hydroisomérisation.

La production vise à obtenir du carburant diesel synthétique et du kérosène de haute qualité, ainsi que des paraffines.

5.4 Perle

L'installation de Pearl comprend la plus grande installation GTL au monde, construite par Shell en partenariat avec Qatar Petroleum. La première étape du complexe a été mise en service en mai 2011, la pleine capacité est prévue pour 2012. Le processus technologique, en général, est le développement des technologies utilisées dans l'usine SMDS. La chaîne de procédés est identique : le gaz naturel produit dans les gisements offshore subit une oxydation partielle pour obtenir un mélange de H 2 et de CO ; puis le gaz de synthèse subit des transformations dans des réacteurs multitubes (24 appareils) en paraffines à longue chaîne. Ces derniers, issus de l'hydrocraquage et de la séparation, donnent des produits commerciaux : carburants, naphta (charge de la pétrochimie), ainsi que des huiles lubrifiantes de base et des paraffines comme sous-produits.

5.5 Escravos

Ce projet nigérian GTL a été initialement développé conjointement par Sasol et Chevron Corporation, tout comme Oryx. Cependant, en raison de l'augmentation significative des coûts du projet, Sasol l'a quitté. L'installation est actuellement en cours de construction avec la participation de Chevron Nigeria Limited et de la Nigerian National Petroleum Company. La mise en service de la centrale est prévue pour 2013. La matière première est le gaz naturel. En fait, la synthèse FT sera réalisée dans des réacteurs bouillonnants. poinçonner schéma technologique est l'utilisation du procédé exclusif ISOCRACKING de Chevron, qui craque en distillats légers et moyens et raffine les paraffines synthétiques - produits de la synthèse FT.

Les produits commercialisables sont les carburants (principalement le diesel), le naphta, ainsi que les produits contenant de l'oxygène - le méthanol et l'éther diméthylique.

Le tableau 9 résume les informations générales sur les productions d'hydrocarbures synthétiques décrites ci-dessus.

Tableau 9 - Capacités GTL modernes dans le monde

Compagnie	Développeur de technologie	Emplacement	Puissance, barils / jour
		Sasolburg, Afrique du Sud
		Secunda, Afrique du Sud
Pétro SA (ancien Mossgas)		Mossel Bay, Afrique du Sud
		Bintulu, Malaisie
		Eskravos, Nigéria	34000 (projet)
		Ras Laffan, Qatar
		Ras Laffan, Qatar

En outre, la construction d'usines de synthèse FT en Algérie (jusqu'à 33 000 barils par jour) et en Iran (jusqu'à 120 000 barils par jour) est prometteuse.

Il existe des informations sur le développement conjoint des installations de Sasol et du norvégien Statoil situées sur des plates-formes offshore ou même des usines flottantes de transformation du gaz naturel et associé en hydrocarbures liquides. Cependant, rien n'est connu sur la mise en œuvre de ce projet.

Une conception de base a été développée et de nouvelles négociations sont en cours sur la construction d'une usine GTL en Ouzbékistan. Il est prévu de traiter le méthane produit par le complexe chimique gazier de Shurtan en utilisant la technologie des sociétés Sasol et Petronas.

ExxonMobil, Syntroleum, ConocoPhillips sont engagées dans la recherche dans le domaine des procédés GTL, cependant, ces sociétés n'ont jusqu'à présent à leur disposition que des usines pilotes utilisées à des fins de recherche.

Conclusion

La synthèse Fischer-Tropsch permet d'obtenir des carburants de haute qualité et des matières premières précieuses à partir de combustibles fossiles naturels actuellement utilisés principalement comme combustible pour les centrales thermiques et électriques (charbon, gaz naturel) ou complètement brûlés ou rejetés dans l'atmosphère (huiles de pétrole associées). gaz) pour une synthèse chimique ultérieure. Le développement des technologies Shell s'inscrit principalement dans la première voie, tandis que les processus de Sasol combinent les deux directions. La figure 8 montre les options possibles pour le traitement des produits primaires de la synthèse FT.

Figure 8. Directions pour le traitement des hydrocarbures synthétiques.

La qualité du carburant diesel obtenu dans le procédé FT utilisant la technologie Sasol Chevron est présentée dans le tableau 10.

Tableau 10 - Caractéristiques du carburant diesel de synthèse

Caractéristique	Carburant diesel synthétique	Exigences standards
Densité à 15ºС, kg/m 3
Point d'ébullition de la fraction 95 %, °C
Viscosité cinématique à 40ºС, mm 2 /s
Point d'éclair, єС
indice de cétane


point nuage

Le succès ou l'échec des opérations GTL modernes, notamment l'opération GTL la plus moderne et la plus importante de Pearl, déterminera probablement le développement futur de la technologie et des usines FT. La technologie GTL, en plus des prix du pétrole instables, a d'autres problèmes importants.

Le premier d'entre eux est une intensité capitalistique très élevée. Le coût d'une usine d'hydrocarbures synthétiques de 80 000 bbl/j alimentée au charbon est estimé entre 7 et 9 milliards de dollars. En comparaison, une raffinerie de même capacité coûterait 2 milliards de dollars. La majeure partie du coût en capital (60 h 70 %) tombe sur le complexe de production de gaz de synthèse. Les vrais chiffres confirment les calculs : le coût de la construction du Escravos GTL au Nigeria est passé des 1,7 milliards de dollars prévus à 5,9 milliards de dollars.La construction du Pearl GTL a coûté 18 à 19 milliards de dollars à Shell. Exxon Mobil. Il était prévu d'investir 7 milliards de dollars dans le projet, ce qui n'aurait évidemment pas été suffisant. Cependant, l'entreprise a expliqué l'abandon du projet comme une "redistribution des ressources" au profit de la construction de l'usine de traitement de gaz de Barzan, également située au Qatar.

Un autre problème important est l'impact sur l'environnement. Comme indiqué dans la section 1, le procédé FT produit du dioxyde de carbone, qui est un gaz à effet de serre. On pense que les émissions de CO 2 sont la cause du changement climatique mondial, et la quantité de dioxyde de carbone émise est limitée par les quotas d'émission de gaz à effet de serre. Dans la chaîne amont-raffinage-consommation, les carburants synthétiques émettent environ deux fois plus d'émissions de dioxyde de carbone que les carburants pétroliers. Il existe diverses technologies pour l'utilisation du dioxyde de carbone (du stockage dans des réservoirs souterrains à l'injection dans un réservoir gazier ou pétrolier), mais elles augmentent considérablement le coût de projets GTL déjà coûteux. Cependant, il convient de noter que les autres émissions nocives provenant de la combustion directe de carburants synthétiques dans les moteurs à combustion interne sont de 10 à 50 % inférieures à celles des carburants pétroliers (tableau 11).

Tableau 11 - Émissions nocives dues à la combustion de carburant diesel synthétique et traditionnel

Le problème environnemental comprend également le besoin d'une grande quantité d'eau pour la mise en œuvre de la gazéification du charbon, si ce dernier est utilisé comme matière première. Souvent, le climat des pays riches en charbon mais pauvres en pétrole est aride. Cependant, à la deuxième étape de la production de GTL - la synthèse FT proprement dite - l'eau est un sous-produit qui, après purification, peut être utilisé dans le processus technologique. Cette technique est utilisée à l'usine Pearl. Comme cette usine n'a pas besoin d'eau pour produire du gaz de synthèse, elle est utilisée pour générer de la vapeur haute pression pendant le refroidissement des réacteurs FT. La vapeur d'eau qui en résulte entraîne des compresseurs et des groupes électrogènes.

Le marché GTL est un marché en pleine croissance. Les principaux moteurs de ce marché sont le besoin urgent de monétiser d'importantes réserves de gisements naturels de gaz de pétrole et de charbon associés difficilement exploitables par d'autres moyens (transport par pipeline ou liquéfaction) dans un contexte de demande mondiale en hydrocarbures liquides toujours croissante. et durcir les exigences en matière de performance environnementale des hydrocarbures. Le développement des technologies GTL est une bonne opportunité de marché pour les pays et les entreprises qui disposent d'importantes réserves de gaz naturel ou associé et de charbon. La production de GTL ne peut pas concurrencer, mais compléter des domaines de l'industrie tels que le GNL (gaz naturel liquéfié, gaz naturel liquéfié), la production de carburants respectueux de l'environnement, les huiles de base de haute qualité.

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Processus de réception

Le processus Fischer-Tropsch est décrit par l'équation chimique suivante

CO + 2 H 2 ----> --CH 2 -- + H 2 O

2 CO + H 2 ----> --CH 2 -- + CO 2 . Le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène est appelé gaz de synthèse ou gaz de synthèse. Les hydrocarbures résultants sont purifiés pour obtenir le produit cible - l'huile synthétique.

Après la guerre, des scientifiques allemands capturés ont participé à l'opération Paperclip tout en continuant à travailler sur les carburants synthétiques aux États-Unis au US Bureau of Mines.

Pour la première fois, la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange de CO et H 2 a été réalisée au début du XXe siècle: le méthane a été synthétisé par Sabatier et Sanderens, et l'éthylène a été synthétisé par E. I. Orlov. En 1913, BASF a déposé un brevet pour l'obtention de mélanges d'hydrocarbures et d'alcools à partir de gaz de synthèse sur des catalyseurs Co-Os alcalinisés (plus tard, cette direction a abouti à la création d'un procédé de synthèse de méthanol). En 1923, les chimistes allemands F. Fischer et G. Tropsch, employés de la société Ruhrchemie, ont signalé la production de produits contenant de l'oxygène à partir de gaz de synthèse sur des catalyseurs Fe et, en 1926, d'hydrocarbures. Le premier réacteur industriel a été lancé en Allemagne en 1935, utilisant un catalyseur précipité Co-Th. Dans les années 30-40, sur la base de la technologie Fischer-Tropsch, la production d'essence synthétique (kogazin-I, ou syntin) avec un indice d'octane de 40-55, fraction diesel synthétique de haute qualité (kogazin-II) avec un cétane nombre de 75-100 et paraffine solide. La matière première du procédé était le charbon, à partir duquel du gaz de synthèse était obtenu par gazéification, et à partir de celui-ci des hydrocarbures. En 1945, il y avait 15 usines de synthèse Fischer-Tropsch dans le monde (en Allemagne, aux États-Unis, en Chine et au Japon) avec une capacité totale d'environ 1 million de tonnes d'hydrocarbures par an. Ils produisaient principalement des carburants synthétiques et des huiles lubrifiantes.

Dans les années qui ont suivi la Seconde Guerre mondiale, la synthèse de FT a été donnée grande attention partout dans le monde, car on croyait que les réserves de pétrole touchaient à leur fin et qu'il fallait chercher un remplaçant. En 1950, une usine est lancée à Brownsville (Texas) pour 360 mille tonnes/an. En 1955, la société sud-africaine Sasol a construit sa propre production, qui existe toujours et se développe. Depuis 1952, une installation d'une capacité d'environ 50 000 tonnes par an fonctionne à Novotcherkassk, utilisant des équipements exportés d'Allemagne. La matière première était d'abord le charbon du bassin de Donetsk, puis le gaz naturel. Le catalyseur allemand Co-Th a finalement été remplacé par le Co-Zr d'origine. L'usine a installé une colonne de distillation fine afin que la gamme de produits de l'usine comprenne des hydrocarbures individuels de haute pureté, y compris des α-oléfines impaires. L'unité a fonctionné à l'usine de produits synthétiques de Novotcherkassk jusqu'aux années 1990 et a été arrêtée pour des raisons économiques.

Toutes ces entreprises ont largement emprunté l'expérience des chimistes et ingénieurs allemands accumulée dans les années 1930 et 1940.

La découverte de vastes gisements de pétrole en Arabie, en mer du Nord, au Nigeria et en Alaska a fortement réduit l'intérêt pour la synthèse de FT. Presque toutes les usines existantes ont été fermées, la seule production à grande échelle a été conservée en Afrique du Sud. L'activité dans ce domaine a repris dans les années 1990.

En 1990, Exxon a lancé une usine pilote de 8 000 t/an avec un catalyseur au Co. En 1992, la société sud-africaine Mossgas a construit une usine d'une capacité de 900 000 tonnes / an. Contrairement à la technologie Sasol, le gaz naturel d'un champ offshore a été utilisé comme matière première. En 1993, Shell a lancé une usine de 500 ktpa à Bintulu, en Malaisie, utilisant un catalyseur Co-Zr et une technologie originale de "distillat moyen". La matière première est du gaz de synthèse obtenu par oxydation partielle du gaz naturel local. Shell construit actuellement une usine utilisant la même technologie mais d'un ordre de grandeur plus grand au Qatar. Chevron, Conoco, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum et d'autres ont également leurs propres projets dans le domaine de la synthèse FT à divers degrés de développement.

Base scientifique du processus

La synthèse de FT peut être considérée comme une oligomérisation réductrice du monoxyde de carbone :

nCO + (2n+1)H 2 → C n H 2n+2 + nH 2 O

nCO + 2nH 2 → C n H 2n + nH 2 O

L'effet thermique est important, 165 kJ/mol CO.

Les métaux du groupe VIII servent de catalyseurs : Ru est le plus actif, suivi de Co, Fe, Ni. Pour augmenter la surface, ils sont souvent appliqués sur des supports poreux, tels que le gel de silice et l'alumine. Seuls Fe et Co ont été utilisés dans l'industrie. Le ruthénium est trop cher, de plus, ses réserves sur Terre sont trop faibles pour être utilisé comme catalyseur dans des procédés à gros tonnage. Sur les catalyseurs au nickel à pression atmosphérique, il se forme principalement du méthane (n = 1), tandis qu'avec une augmentation de pression, le nickel forme un carbonyle volatil et est lavé hors du réacteur.

Les réactions secondaires de la synthèse d'hydrocarbures à partir de CO et H 2 sont :

hydrogénation du monoxyde de carbone en méthane : CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O + 214 kJ / mol
Réaction de Bell-Boudoir (dismutation du CO) : 2CO → CO 2 + C
équilibre eau-gaz : CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2

Cette dernière réaction est particulièrement importante pour les catalyseurs à base de fer ; sur le cobalt, elle ne se produit presque pas. Sur les catalyseurs au fer, en outre, des composés contenant de l'oxygène se forment en quantités importantes - alcools et acides carboxyliques.

Les conditions de processus typiques sont : pression de 1 atm (pour les catalyseurs Co) à 30 atm, température 190–240 °C (variante basse température, pour les catalyseurs Co et Fe) ou 320–350 °C (variante haute température, pour Fe).

Le mécanisme de la réaction, malgré des décennies d'études, reste incertain en détail. Cependant, cette situation est typique de la catalyse hétérogène.

Les régularités thermodynamiques des produits de synthèse FT sont les suivantes :

Il est possible de former des hydrocarbures de tout poids moléculaire, type et structure à partir de CO et H 2, à l'exception de l'acétylène.
La probabilité de formation d'hydrocarbures diminue dans la série : méthane > autres alcanes > alcènes. La probabilité de former des alcanes normaux diminue et les alcènes normaux augmentent avec l'augmentation de la longueur de la chaîne.
Une augmentation de la pression totale dans le système favorise la formation de produits plus lourds, et une augmentation de la pression partielle d'hydrogène dans le gaz de synthèse favorise la formation d'alcanes.

La composition réelle des produits de synthèse d'hydrocarbures à partir de CO et H2 diffère significativement de celle à l'équilibre. Dans la plupart des cas, la distribution des produits en poids moléculaire dans des conditions stationnaires est décrite par la formule p (n) \u003d n (1-α)²α n-1, où p (n) est la fraction massique d'hydrocarbure avec le nombre de carbone n, α \u003d k 1 / (k 1 +k 2), k 1 , k 2 sont respectivement les constantes de vitesse de croissance et de terminaison de chaîne. C'est le soi-disant. Distribution d'Anderson-Schulz-Flory (distribution ASF). Le méthane (n = 1) est toujours présent en quantité supérieure à celle prescrite par la distribution d'ASF, puisqu'il est formé indépendamment par la réaction d'hydrogénation directe. La valeur de α diminue avec l'augmentation de la température et, en règle générale, augmente avec l'augmentation de la pression. Si des produits de différentes séries homologues (paraffines, oléfines, alcools) sont formés dans la réaction, alors la distribution pour chacun d'eux peut avoir sa propre valeur α. La distribution d'ASF impose des limites à la sélectivité maximale pour tout hydrocarbure ou fraction étroite. C'est le deuxième problème de la synthèse FT après élimination de la chaleur.

Usage

Deux sociétés commercialisent actuellement leurs technologies basées sur le procédé Fischer-Tropsch. Shell à Bintulu, en Malaisie, utilise le gaz naturel comme matière première et produit principalement du carburant diesel à faible teneur en soufre. Sasol en Afrique du Sud utilise le charbon comme matière première pour produire une variété de produits pétroliers synthétiques commercialisables. Le procédé est encore utilisé aujourd'hui en Afrique du Sud pour produire la majeure partie du carburant diesel du pays à partir du charbon par Sasol. Le procédé a été utilisé en Afrique du Sud pour répondre aux besoins énergétiques pendant le confinement sous le régime de l'apartheid. L'attention portée à ce processus a été renouvelée dans la recherche de moyens d'obtenir des carburants diesel à faible teneur en soufre pour réduire les dommages environnementaux causés par les moteurs diesel. La petite entreprise américaine Rentech se concentre désormais sur la conversion d'usines d'engrais azotés du gaz naturel comme matière première à l'utilisation de charbon ou de coke et d'hydrocarbures liquides comme sous-produit.

En septembre 2005, le gouverneur Edward Rendell a annoncé la formation de Waste Management and Processors Inc. - en utilisant des technologies sous licence de Shell et Sasol. Une usine de synthèse Fischer-Tropsch sera construite pour convertir ce que l'on appelle les déchets de carbone (résidus de l'extraction du charbon) en carburant diesel à faible teneur en soufre sur un site près de la ville de Mahanoy au nord-ouest de Philadelphie. L'État de Pennsylvanie s'est engagé à acheter un pourcentage important de la production de l'usine et, avec le Département américain de l'énergie (DoE), a offert plus de 140 millions de dollars en crédits d'impôt. D'autres États producteurs de charbon élaborent également des plans similaires. Le gouverneur du Montana, Brian Schweitzer, a proposé de construire une usine qui utilisera le procédé Fischer-Tropsch pour transformer les réserves de charbon de l'État en carburant afin de réduire la dépendance des États-Unis vis-à-vis des importations de pétrole.

Début 2006, les États-Unis envisageaient des projets de construction de 9 usines de liquéfaction indirecte du charbon d'une capacité totale de 90 000 à 250 000 barils par jour.

La Chine prévoit d'investir 15 milliards de dollars d'ici 2010-2015. dans la construction d'usines de production de combustibles synthétiques à partir du charbon. La Commission nationale du développement et de la réforme (NDRC) a déclaré que la capacité totale des usines de liquéfaction du charbon atteindra 16 millions de tonnes de carburant synthétique par an, soit 5% de la consommation de pétrole en 2005 et 10% des importations de pétrole.

Les technologies de conversion du charbon en combustibles liquides soulèvent de nombreuses questions de la part des écologistes. Le problème le plus grave est celui des émissions de carbone. Des travaux récents du National Renewable Energy Laboratory des États-Unis ont montré que les émissions de gaz à effet de serre à cycle complet houille les carburants synthétiques sont environ deux fois plus élevés que leur équivalent à base d'essence. Les émissions d'autres polluants ont également considérablement augmenté, mais nombre d'entre eux peuvent être collectés au cours du processus de production. L'enfouissement du carbone a été proposé comme moyen de réduire les émissions de monoxyde de carbone. Télécharger CO 2 dans les réservoirs de pétrole augmentera la production de pétrole et augmentera la durée de vie des champs de 20 à 25 ans, cependant, l'utilisation de cette technologie n'est possible qu'à des prix du pétrole stables supérieurs à 50-55 dollars le baril. Un problème important dans la production de carburants synthétiques est la forte consommation d'eau, dont le niveau est de 5 à 7 gallons pour chaque gallon de carburant produit.

$\mathsf(CO + 2H_2 \rightarrow \text(-)CH_2\text(-) + H_2O)$ $\mathsf(2CO + H_2 \rightarrow \text(-)CH_2\text(-) + CO_2)$

Le mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène est appelé gaz de synthèse ou gaz de synthèse, le terme "gaz à l'eau" est également utilisé.

Le mélange d'hydrocarbures obtenu est purifié pour obtenir le produit cible - l'essence synthétique. L'obtention de carburants plus lourds par la méthode Fischer-Tropsch est économiquement non rentable en raison de l'empoisonnement rapide du catalyseur.

Après la guerre, des scientifiques allemands capturés ont participé à l'opération Paperclip tout en continuant à travailler sur les carburants synthétiques pour le Bureau américain des mines.

Pour la première fois, la synthèse d'hydrocarbures à partir d'un mélange de CO et H 2 a été réalisée au début du XXe siècle: le méthane a été synthétisé par Sabatier et Sanderens, et l'éthylène a été synthétisé par E. I. Orlov. En 1913, BASF a déposé un brevet pour l'obtention de mélanges d'hydrocarbures et d'alcools à partir de gaz de synthèse sur des catalyseurs Co-Os alcalinisés (plus tard, cette direction a abouti à la création d'un procédé de synthèse de méthanol). En 1923, les chimistes allemands F. Fischer et G. Tropsch, employés de la société Ruhrchemie, ont signalé la production de produits contenant de l'oxygène à partir de gaz de synthèse sur des catalyseurs Fe, et en 1926 - d'hydrocarbures. Le premier réacteur industriel a été lancé en Allemagne en 1935, utilisant un catalyseur précipité Co-Th. Dans les années 30-40, sur la base de la technologie Fischer-Tropsch, la production d'essence synthétique (kogazin-I, ou syntin) avec un indice d'octane de 40-55, fraction diesel synthétique de haute qualité (kogazin-II) avec un cétane nombre de 75-100 et paraffine solide. La matière première du procédé était le charbon, à partir duquel du gaz de synthèse était obtenu par gazéification, et à partir de celui-ci des hydrocarbures. En 1945, il y avait 15 usines de synthèse Fischer-Tropsch dans le monde (en Allemagne, aux États-Unis, en Chine et au Japon) avec une capacité totale d'environ 1 million de tonnes d'hydrocarbures par an. Ils produisaient principalement des carburants synthétiques et des huiles lubrifiantes.

Dans les années qui ont suivi la Seconde Guerre mondiale, la synthèse de FT a fait l'objet d'une grande attention dans le monde entier, car on pensait que les réserves de pétrole touchaient à leur fin et qu'il fallait trouver un remplaçant. En 1950, une usine est lancée à Brownsville (Texas) pour 360 mille tonnes/an. En 1955, la société sud-africaine Sasol a construit sa propre production, qui existe toujours et se développe. Depuis 1952, une installation d'une capacité d'environ 50 000 tonnes par an fonctionne à Novotcherkassk, utilisant des équipements exportés d'Allemagne. La matière première était d'abord le charbon du bassin de Donetsk, puis le gaz naturel. Le catalyseur allemand Co-Th a finalement été remplacé par le Co-Zr d'origine. L'usine a installé une colonne de distillation fine afin que la gamme de produits de l'usine comprenne des hydrocarbures individuels de haute pureté, y compris des α-oléfines impaires. L'unité a fonctionné à l'usine de produits synthétiques de Novotcherkassk jusqu'aux années 1990 et a été arrêtée pour des raisons économiques.

Toutes ces entreprises ont largement emprunté l'expérience des chimistes et ingénieurs allemands accumulée dans les années 1930 et 1940.

Base scientifique du processus

La synthèse de FT peut être considérée comme une oligomérisation réductrice du monoxyde de carbone :

$\mathsf(nCO + (2n+1)H_2 \rightarrow C_nH_(2n+2) + nH_2O)$ $\mathsf(nCO + 2nH_2 \rightarrow C_nH_(2n) + nH_2O)$

Les conditions de processus typiques sont : pression de 1 atm (pour les catalyseurs Co) à 30 atm, température 190–240 °C (option de synthèse à basse température, pour les catalyseurs Co et Fe) ou 320–350 °C (option haute température, pour Fe).

Le mécanisme de réaction, malgré des décennies d'études, n'est toujours pas clair en détail. Cependant, cette mauvaise connaissance des réactions est typique de la catalyse hétérogène.

Les régularités thermodynamiques pour les produits de la synthèse Fischer-Tropsch sont les suivantes :

Il est possible de former des hydrocarbures de tout poids moléculaire, type et structure à partir de CO et H 2, à l'exception de l'acétylène, dont la formation est énergétiquement défavorable.
La probabilité de formation d'hydrocarbures diminue dans la série : méthane > autres alcanes > alcènes. La probabilité de former des alcanes normaux diminue et les alcènes normaux augmentent avec l'augmentation de la longueur de la chaîne.
Une augmentation de la pression totale dans le système favorise la formation de produits plus lourds, et une augmentation de la pression partielle d'hydrogène dans le gaz de synthèse favorise la formation d'alcanes.

La composition réelle des produits de synthèse d'hydrocarbures à partir de CO et H2 diffère significativement de celle à l'équilibre. Dans la plupart des cas, la distribution des produits en poids moléculaire dans des conditions stationnaires est décrite par la formule p (n) \u003d n (1-α)²α n-1, où p (n) est la fraction massique d'hydrocarbure avec le nombre de carbone n, α \u003d k 1 / (k 1 +k 2), k 1 , k 2 sont respectivement les constantes de vitesse de croissance et de terminaison de chaîne. C'est le soi-disant. Distribution d'Anderson-Schulz-Flory (distribution ASF). Le méthane (n = 1) est toujours présent en quantité supérieure à celle prescrite par la distribution d'ASF, puisqu'il est formé indépendamment par la réaction d'hydrogénation directe. La valeur de α diminue avec l'augmentation de la température et, en règle générale, augmente avec l'augmentation de la pression. Si des produits de différentes séries homologues sont formés dans la réaction (paraffines, oléfines, alcools), alors la distribution pour chacun d'eux peut avoir sa propre valeur α. La distribution d'ASF impose des limites à la sélectivité maximale pour tout hydrocarbure ou fraction étroite. C'est le deuxième problème après le problème de l'évacuation de la chaleur dans la synthèse Fischer-Tropsch.

Synthèses à base de monoxyde de carbone et d'hydrogène .

Traiter	Catalyseur	Porte-catalyseur	Température, °С	Pression, MPa	Produit
Synthèse du méthane	Ni	ThO2 ou MgO	250-500	0,1	Méthane
Synthèse d'hydrocarbures supérieurs	Co, Ni	ThO2, MgO, ZrO2	150-200	0,1-1	Un mélange de paraffines et d'oléfines avec une longueur de chaîne carbonée de C1-C100
Synthèse d'hydrocarbures supérieurs et de composés contenant de l'oxygène	Fe	Cu, NaOH (KOH), Al 2 O 3 , SiO 2	200-230	0,1-3	Principalement des paraffines et des oléfines mélangées à des composés oxygénés
Synthèse des paraffines	Alors	TiO 2 , ZrO 2 , ThO 2 , MgO	190-200	1	Paraffines majoritairement solides avec un point de fusion de 70-98°C
Synthèse des paraffines	Ru	MgO	180-200	10-100	Paraffines de haut poids moléculaire
isosynthèse	ZrO 2 , ThO 2 , Al 2 O 3	K2CO3	400-450	10	Les paraffines et les oléfines sont principalement des isostructures
isosynthèse	THO 2	-	350-500	10-100	Isoparaffines et hydrocarbures aromatiques
Synthèse du méthanol	ZnO, Cr2O3, CuO	-	200-400	5-30	méthanol
Synthèse d'alcools supérieurs	Fe, Fe-Cr, Zn-Cr	Al 2 O 3 , NaOH	180-220, 380-490	1-3, 15-25	Méthanol et alcools supérieurs

Usage

Pendant le Troisième Reich, un certain nombre d'entreprises ont été construites en Allemagne pour la production d'énergie à partir du charbon, dont les gisements sont situés en grande quantité sur le territoire du pays. A la base, la production était basée sur le procédé mis au point en 1913, des capacités moins importantes étaient allouées au procédé Fischer-Tropsch. Jusqu'à la fin de la Seconde Guerre mondiale, une capacité de production totale allant jusqu'à 4,275 millions de tonnes par an était réalisée en utilisant le premier procédé et jusqu'à 1,55 tonne par an en utilisant le dernier procédé. Les deux industries se sont avérées peu compétitives par rapport à l'industrie pétrolière et ont été arrêtées à la fin de la guerre. Les recherches ont repris lors de la crise pétrolière des années 70 du XXe siècle. Une entreprise est née dans la ville de Bottrop, cependant, à la fin des années 80, le prix du pétrole est tombé à 20 dollars le baril et, en raison de la non-rentabilité, le développement a dû être à nouveau arrêté.

Deux sociétés commercialisent actuellement leurs technologies basées sur le procédé Fischer-Tropsch. Shell à Bintulu, en Malaisie, utilise le gaz naturel comme matière première et produit principalement du carburant diesel à faible teneur en soufre. En 1955, à Sasolburg (Afrique du Sud), Sasol met en service la première usine de production de combustible liquide à partir de charbon selon la méthode Fischer-Tropsch. Le charbon provient directement des mines de charbon par un convoyeur pour produire du gaz de synthèse. Ensuite, les centrales Sasol-2 et Sasol-3 ont été construites. Le procédé a été utilisé pour répondre aux besoins énergétiques pendant le confinement sous le régime de l'apartheid. L'attention portée à ce processus a été renouvelée dans la recherche de moyens d'obtenir des carburants diesel à faible teneur en soufre pour réduire les dommages environnementaux causés par les moteurs diesel. Actuellement, 5 à 6 millions de tonnes/an d'hydrocarbures sont produits en Afrique du Sud par cette méthode. Cependant, le processus n'est pas rentable et est subventionné par l'État en tant que trésor national. La production en Afrique du Sud ne se concentre pas tant sur la production de carburant pour moteur que sur la production de fractions individuelles plus précieuses, par exemple les oléfines inférieures.

La petite entreprise américaine Rentech se concentre actuellement sur la conversion d'usines d'engrais azotés utilisant le gaz naturel comme matière première à l'utilisation de charbon ou de coke et d'hydrocarbures liquides comme sous-produit.

En septembre 2005, le gouverneur Edward Rendell a annoncé la formation de Waste Management and Processors Inc. - en utilisant des technologies sous licence de Shell et Sasol. Une usine de synthèse Fischer-Tropsch sera construite pour transformer ce que l'on appelle les déchets de carbone (résidus de l'extraction du charbon) en carburant diesel à faible teneur en soufre sur un site près de la ville de Mahanoy, au nord-ouest de Philadelphie. L'État de Pennsylvanie s'est engagé à acheter un pourcentage important de la production de l'usine et, avec le Département américain de l'énergie (DoE), a offert plus de 140 millions de dollars en crédits d'impôt. D'autres États producteurs de charbon élaborent également des plans similaires. Le gouverneur du Montana, Brian Schweitzer, a proposé de construire une usine qui utilisera le procédé Fischer-Tropsch pour transformer les réserves de charbon de l'État en carburant afin de réduire la dépendance des États-Unis vis-à-vis des importations de pétrole.

Début 2006, les États-Unis ont envisagé des projets de construction de 9 usines de liquéfaction indirecte du charbon d'une capacité totale de 90 000 à 250 000 barils par jour.

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Remarques

Un extrait caractérisant le processus Fischer-Tropsch

Ne prêtant aucune attention à Balashev, le sous-officier a commencé à parler avec ses camarades de ses affaires régimentaires et n'a pas regardé le général russe.
Il était extraordinairement étrange pour Balashev, après avoir été proche de la plus haute puissance et puissance, après une conversation il y a trois heures avec le souverain et généralement habitué aux honneurs à son service, de voir ici, sur le sol russe, cet hostile et, surtout, attitude irrespectueuse de force brute envers lui-même.
Le soleil commençait à peine à se lever derrière les nuages ; l'air était frais et couvert de rosée. En chemin, le troupeau a été chassé du village. Dans les champs, une à une, comme des bulles dans l'eau, les alouettes éclatent en ricanant.
Balashev regarda autour de lui, attendant l'arrivée d'un officier du village. Les cosaques russes, le trompettiste et les hussards français se regardaient silencieusement de temps en temps.
Un colonel de hussards français, apparemment juste sorti du lit, est sorti du village sur un beau cheval gris bien nourri, accompagné de deux hussards. Sur l'officier, sur les soldats et sur leurs chevaux, il y avait un air de contentement et de panache.
C'était la première fois de la campagne, alors que les troupes étaient encore en bon ordre, presque égales à une activité de guet et pacifique, seulement avec une touche de militantisme élégant dans les vêtements et avec une touche morale de ce plaisir et de cette entreprise qui accompagnent toujours le début des campagnes.
Le colonel français pouvait à peine retenir un bâillement, mais il était courtois et, apparemment, comprenait toute la signification de Balashev. Il le conduisit devant ses soldats par la chaîne et l'informa que son désir d'être présenté à l'empereur serait probablement exaucé immédiatement, puisque l'appartement impérial, à sa connaissance, n'était pas loin.
Ils passèrent devant le village de Rykonty, passèrent devant les postes d'attelage des hussards français, des sentinelles et des soldats saluant leur colonel et examinant curieusement l'uniforme russe, et se rendirent de l'autre côté du village. Selon le colonel, le chef de la division était à deux kilomètres, qui recevrait Balashev et l'escorterait jusqu'à sa destination.
Le soleil s'était déjà levé et brillait joyeusement sur la verdure éclatante.
Ils venaient de quitter la taverne sur la montagne, lorsqu'un groupe de cavaliers apparut à leur rencontre de sous la montagne, devant lesquels, sur un cheval noir avec un harnais brillant au soleil, chevauchait un homme de grande taille avec un chapeau à plumes et cheveux noirs bouclés jusqu'aux épaules, dans un manteau rouge et avec de longues jambes dépassant vers l'avant, comme la chevauchée française. Cet homme a galopé vers Balashev, brillant et flottant sous le soleil éclatant de juin avec ses plumes, ses pierres et ses galons d'or.
Balashev était déjà à une distance de deux chevaux du cavalier galopant vers lui avec un visage solennellement théâtral en bracelets, plumes, colliers et or, lorsque Yulner, un colonel français, chuchota respectueusement : « Le roi de Naples ». [Roi de Naples.] En effet, c'était Murat, maintenant appelé le roi napolitain. Bien qu'il soit complètement incompréhensible pourquoi il était un roi napolitain, il s'appelait ainsi, et lui-même en était convaincu et avait donc un air plus solennel et important qu'auparavant. Il était si sûr d'être vraiment le roi de Naples, que lorsque, la veille de son départ de Naples, au cours de sa promenade avec sa femme dans les rues de Naples, plusieurs Italiens lui crièrent : "Viva il re !", [Longue vie au roi! (italien)], il se tourna vers sa femme avec un sourire triste et dit : « Les malheureux, ils ne savent pas que je les quitte demain ! [Malheureusement, ils ne savent pas que je les quitte demain !]
Mais malgré le fait qu'il croyait fermement qu'il était le roi napolitain, et qu'il regrettait le chagrin de ses sujets qui le quittaient, ces derniers temps, après avoir reçu l'ordre de reprendre le service, et surtout après une rencontre avec Napoléon à Dantzig, lorsque l'auguste beau-frère lui dit : « Je vous ai fait roi pour regner a maniere, mais pas à la votre ». à la mienne.] - il commença allègrement une affaire qui lui était familière, et, comme un cheval qui en avait marre, mais pas engraissé, apte au service, se sentant dans un harnais, jouait dans les brancards et, ayant déchargé aussi coloré et cher que possible, gai et content, galopant, ne sachant où ni pourquoi, le long des routes de Pologne.
A la vue du général russe, il rejeta royalement, solennellement, la tête en arrière, les cheveux bouclés jusqu'aux épaules, et regarda d'un air interrogateur le colonel français. Le colonel a respectueusement transmis à Sa Majesté la signification de Balashev, dont il ne pouvait prononcer le nom.
– De Bal machette ! - dit le roi (avec sa détermination surmontant la difficulté présentée au colonel), - charme de faire votre connaissance, général, [c'est très agréable de vous rencontrer, général] - ajouta-t-il avec un geste royalement gracieux. Dès que le roi se mit à parler fort et vite, toute dignité royale le quitta instantanément, et lui-même, sans s'en apercevoir, prit son ton habituel de familiarité bon enfant. Il posa sa main sur le garrot du cheval de Balashev.
- Eh, bien, général, tout est à la guerre, a ce qu'il parait, - dit-il, comme s'il regrettait une circonstance qu'il ne pouvait juger.
- Sire, - répondit Balashev. - l "Empereur mon maitre ne desire point la guerre, et comme Votre Majeste le voit," dit Balashev, utilisant Votre Majeste dans tous les cas, .] avec l'inévitable affectation de la fréquence croissante du titre, faisant référence à une personne pour qui ce titre est encore d'actualité.
Le visage de Murat brillait d'un contentement stupide en écoutant monsieur de Balachoff. Mais royauté oblige : [la royauté a ses devoirs :] il éprouva le besoin de s'entretenir avec l'envoyé d'Alexandre au sujet de affaires publiques comme roi et allié. Il descendit de cheval et, prenant Balashev par le bras et s'éloignant de quelques pas de la suite qui l'attendait avec révérence, il se mit à faire des allers-retours avec lui, essayant de parler de manière significative. Il a mentionné que l'empereur Napoléon était offensé par les demandes de retrait des troupes de Prusse, surtout maintenant que cette demande était devenue connue de tous et que la dignité de la France en était offensée. Balashev a déclaré qu'il n'y avait rien d'offensant dans cette demande, car ... Murat l'a interrompu:
"Alors vous ne pensez pas que l'empereur Alexandre en était l'instigateur ?" dit-il à l'improviste avec un sourire stupide bon enfant.
Balashev a expliqué pourquoi il croyait vraiment que Napoléon était l'instigateur de la guerre.
- Eh, mon cher général, - Murat l'interrompit encore, - je désire de tout mon cœur que les Empereurs s'arrangent entre eux, et que la guerre commence malgre moi se termine le plutot possible, [Ah, mon cher général , je souhaite de tout mon cœur que les empereurs mettent fin à l'affaire entre eux et que la guerre commencée contre ma volonté se termine au plus vite.] - dit-il sur le ton de la conversation des serviteurs qui souhaitent rester bons amis, malgré les querelle entre les maîtres. Et il continua à s'interroger sur le Grand-Duc, sur sa santé et sur les souvenirs des moments amusants et amusants passés avec lui à Naples. prit la même position dans laquelle il se tenait au couronnement, et, agitant la main droite, dit : - Je ne vous retiens plus, général ; je souhaite le succès de vorte mission, [Je ne vous retiens plus, général ; je souhaite succès à votre ambassade,] - et, flottant avec un manteau rouge brodé et des plumes et des bijoux brillants, il alla à la suite, l'attendant respectueusement.
Balashev a continué, selon Murat, s'attendant à être présenté à Napoléon lui-même très bientôt. Mais au lieu d'une première rencontre avec Napoléon, les sentinelles du corps d'infanterie de Davout l'ont de nouveau détenu au village voisin, ainsi que dans la chaîne avancée, et l'adjudant du commandant du corps, appelé, l'a escorté jusqu'au village du maréchal Davout. .

Davout était Arakcheev de l'empereur Napoléon - Arakcheev n'est pas un lâche, mais tout aussi serviable, cruel et incapable d'exprimer sa dévotion autrement que par la cruauté.
Le mécanisme de l'organisme étatique a besoin de ces gens, tout comme les loups sont nécessaires dans l'organisme de la nature, et ils existent toujours, apparaissent toujours et se maintiennent, aussi incongrues que puissent paraître leur présence et leur proximité avec le chef du gouvernement. Seule cette nécessité peut expliquer comment le cruel, qui a personnellement arraché les moustaches des grenadiers et qui, en raison de sa faiblesse, n'a pas pu supporter le danger, l'inculte, l'incourtois Arakcheev, a pu rester dans une telle force avec le caractère chevaleresquement noble et doux d'Alexandre.
Balashev a trouvé le maréchal Davout dans le hangar d'une cabane de paysan, assis sur un tonneau et occupé à écrire (il vérifiait les scores). L'adjudant se tenait à côté de lui. Il était possible de trouver la meilleure salle, mais le maréchal Davout était de ceux qui se mettent délibérément dans les conditions de vie les plus sombres pour avoir le droit d'être sombres. Pour la même raison, ils sont toujours occupés à la hâte et avec obstination. "Où y a-t-il à penser au côté heureux de la vie humaine quand, voyez-vous, je suis assis sur un tonneau dans un hangar sale et que je travaille", a déclaré son expression. Le principal plaisir et besoin de ces personnes est celui, ayant rencontré le renouveau de la vie, de jeter ce renouveau dans les yeux de mon activité sombre et obstinée. Davout s'est donné ce plaisir quand Balashev a été amené. Il approfondit encore son travail lorsque le général russe entra et, regardant à travers ses lunettes le visage animé de Balashev, impressionné par la belle matinée et la conversation avec Murat, il ne se leva pas, ne bougea même pas, mais fronça encore plus les sourcils. et sourit malicieusement.
Remarquant l'impression désagréable faite par cette technique sur le visage de Balashev, Davout leva la tête et demanda froidement ce dont il avait besoin.
Supposant qu'un tel accueil ne pouvait lui être fait que parce que Davout ne savait pas qu'il était l'adjudant général de l'empereur Alexandre et même son représentant auprès de Napoléon, Balashev s'empressa d'annoncer son grade et sa nomination. Contrairement à ses attentes, Davout, après avoir écouté Balashev, est devenu encore plus sévère et grossier.
- Où est votre colis ? - il a dit. - Donnez le moi, je l'enverrai à l'Empereur. [Donnez-le-moi, je l'enverrai à l'empereur.]
Balashev a déclaré qu'il avait reçu l'ordre de livrer personnellement le colis à l'empereur lui-même.
« Les ordres de votre empereur sont exécutés dans votre armée, mais ici, dit Davout, vous devez faire ce qu'on vous dit.
Et comme pour rendre le général russe encore plus conscient de sa dépendance à la force brute, Davout envoya un adjudant pour l'officier de service.
Balashev a sorti un paquet qui concluait la lettre du souverain et l'a posé sur la table (une table composée d'une porte sur laquelle des charnières arrachées sortaient, posées sur deux barils). Davout prit l'enveloppe et lut l'inscription.
"Vous avez parfaitement le droit de me respecter ou non", a déclaré Balashev. "Mais permettez-moi de vous dire que j'ai l'honneur d'avoir le grade d'adjudant général de Sa Majesté..."
Davout le regarda en silence, et une certaine excitation et embarras, exprimés sur le visage de Balashev, lui firent apparemment plaisir.
« Vous recevrez votre dû », dit-il, et mettant l'enveloppe dans sa poche, il quitta le hangar.
Une minute après, l'adjudant du maréchal, M. de Castres, entra et conduisit Balashev dans la chambre qui lui était préparée.
Balashev a dîné ce jour-là avec le maréchal dans le même hangar, sur la même planche sur des tonneaux.
Le lendemain, Davout partit tôt le matin et, après avoir invité Balashev chez lui, lui dit de manière impressionnante qu'il lui avait demandé de rester ici, de se déplacer avec les bagages, s'ils avaient l'ordre de le faire, et de ne pas parler à n'importe qui sauf M. de Castro.
Après quatre jours de solitude, d'ennui, une conscience d'asservissement et d'insignifiance, particulièrement palpable après l'environnement de pouvoir dans lequel il s'était trouvé si récemment, après plusieurs traversées avec les bagages du maréchal, avec les troupes françaises occupant toute la région, Balashev était amené à Vilna, maintenant occupée par les Français, au même avant-poste sur lequel il est parti il y a quatre jours.
Le lendemain, le chambellan impérial, monsieur de Turenne, vint à Balashev et lui fit part du désir de l'empereur Napoléon de l'honorer d'une audience.
Il y a quatre jours, des sentinelles du régiment Preobrazhensky se tenaient devant la maison où Balashev avait été amené, mais maintenant il y avait deux grenadiers français en uniforme bleu ouvert sur la poitrine et en chapeaux hirsutes, un convoi de hussards et de lanciers et une suite brillante de adjudants, pages et généraux, attendant la sortie de Napoléon autour du cheval de selle debout au porche et de son mamelouk Rustav. Napoléon reçut Balashev dans la même maison de Vilva d'où Alexandre l'avait envoyé.

Malgré l'habitude de Balashev de la solennité de la cour, le luxe et la splendeur de la cour de l'empereur Napoléon l'ont frappé.
Le comte Turen le conduisit dans une grande salle d'attente, où attendaient de nombreux généraux, chambellans et magnats polonais, dont beaucoup Balashev avait vus à la cour de l'empereur russe. Duroc a dit que l'empereur Napoléon recevrait le général russe avant sa promenade.
Après quelques minutes d'attente, le chambellan de service sortit dans la grande salle de réception et, s'inclinant poliment devant Balashev, l'invita à le suivre.
Balashev entra dans une petite salle de réception, d'où il y avait une porte menant à un bureau, le même bureau d'où l'empereur russe l'avait envoyé. Balashev est resté debout pendant deux minutes, attendant. Des pas précipités résonnèrent à l'extérieur de la porte. Les deux moitiés de la porte s'ouvrirent rapidement, le chambellan qui l'avait ouverte respectueusement s'arrêta, attendit, tout était calme, et d'autres pas fermes et résolus résonnèrent du bureau : c'était Napoléon. Il vient de finir sa toilette d'équitation. Il était en uniforme bleu, ouvert sur un gilet blanc, descendant sur un ventre rond, en leggings blancs, cuisses grasses moulantes de jambes courtes, et en cuissardes. Ses cheveux courts, évidemment, venaient juste d'être peignés, mais une mèche de cheveux tombait au milieu de son front large. Son cou blanc et potelé dépassait nettement de derrière le col noir de son uniforme ; il sentait l'eau de Cologne. Sur son jeune visage plein au menton saillant se dessinait une expression de salutation impériale gracieuse et majestueuse.
Il sortit, tremblant rapidement à chaque pas, et rejetant un peu la tête en arrière. Toute sa silhouette trapue et courte, aux épaules larges et épaisses, au ventre et à la poitrine involontairement saillants, avait cet aspect représentatif et corpulent qu'ont les quarantenaires qui habitent la salle. De plus, il était évident qu'il était de bonne humeur ce jour-là.
Il a hoché la tête en réponse à l'arc bas et respectueux de Balashev et, s'approchant de lui, a immédiatement commencé à parler comme un homme qui apprécie chaque minute de son temps et ne daigne pas préparer ses discours, mais est convaincu qu'il dira toujours bien et quoi dire.
Bonjour général ! - il a dit. - J'ai reçu la lettre de l'empereur Alexandre, que vous avez remise, et je suis très content de vous voir. Il a regardé le visage de Balashev avec ses grands yeux et a immédiatement commencé à regarder devant lui.
Il était évident qu'il n'était pas du tout intéressé par la personnalité de Balashev. Il était évident que seul ce qui se passait dans son âme l'intéressait. Tout ce qui était en dehors de lui n'avait pas d'importance pour lui, car tout dans le monde, à son avis, ne dépendait que de sa volonté.
"Je ne veux pas et je ne voulais pas la guerre", a-t-il dit, "mais j'y ai été forcé. Dès maintenant (il dit ce mot avec emphase) je suis prêt à accepter toutes les explications que vous pourrez me donner. - Et il a clairement et brièvement commencé à énoncer les raisons de son mécontentement contre le gouvernement russe.
A en juger par le ton modérément calme et amical avec lequel l'empereur français parlait, Balashev était fermement convaincu qu'il voulait la paix et avait l'intention d'entamer des négociations.
- Monsieur! L "Empereur, mon maître, [Votre Majesté! Empereur, mon seigneur,] - Balashev commença un discours préparé de longue date, lorsque Napoléon, ayant terminé son discours, regarda d'un air interrogateur l'ambassadeur de Russie; mais le regard des yeux de l'empereur fixé sur " Tu es gêné " Rétablis-toi ", sembla dire Napoléon en regardant l'uniforme et l'épée de Balashev avec un sourire à peine perceptible. Balashev se reprit et se mit à parler. une raison suffisante pour la guerre, que Kurakin ait agi comme cela de son propre arbitraire et sans le consentement du souverain, que l'empereur Alexandre ne veuille pas la guerre et qu'il n'y ait pas de relations avec l'Angleterre.
"Pas encore", a déclaré Napoléon, et, comme s'il avait peur de céder à son sentiment, il fronça les sourcils et hocha légèrement la tête, donnant ainsi à Balashev le sentiment qu'il pouvait continuer.
Après avoir dit tout ce qui lui avait été ordonné, Balashev a déclaré que l'empereur Alexandre voulait la paix, mais qu'il n'entamerait des négociations qu'à la condition que ... Ici Balashev hésita: il se souvint de ces mots que l'empereur Alexandre n'avait pas écrits dans une lettre, mais qu'il ordonna certainement à Saltykov de les insérer dans le rescrit et qu'il ordonna à Balashev de remettre à Napoléon. Balashev se souvenait de ces mots : « jusqu'à ce qu'il ne reste plus un seul ennemi armé sur le sol russe », mais une sorte de sentiment complexe le retenait. Il ne pouvait pas dire ces mots même s'il le voulait. Il hésita et dit : à condition que les troupes françaises se retirent au-delà du Neman.
Napoléon a remarqué l'embarras de Balashev en prononçant ses derniers mots; son visage tremblait, le mollet gauche de sa jambe se mit à trembler de façon mesurée. Sans bouger de son siège, il se mit à parler d'une voix plus aiguë et plus précipitée qu'auparavant. Au cours du discours qui a suivi, Balashev, baissant plus d'une fois les yeux, a involontairement observé le tremblement du mollet dans la jambe gauche de Napoléon, qui s'intensifiait à mesure qu'il élevait la voix.
"Je ne souhaite pas moins la paix que l'empereur Alexandre", a-t-il commencé. « N'ai-je pas tout fait pendant dix-huit mois pour l'avoir ? J'attends depuis dix-huit mois une explication. Mais pour entamer des négociations, qu'est-ce qu'on attend de moi ? dit-il en fronçant les sourcils et en faisant un geste énergique d'interrogation avec sa petite main blanche et potelée.

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L'article est consacré à l'utilisation du gaz de synthèse comme charge pétrolière alternative pour la production de carburants liquides artificiels, d'hydrocarbures (synthèse Fischer-Tropsch) et d'aldéhydes (hydroformylation ou oxo-synthèse). Les mécanismes des réactions considérées sont discutés.

INTRODUCTION

L'histoire connaît de nombreux exemples où, en raison d'un besoin urgent, de nouvelles approches originales pour résoudre des problèmes vitaux de longue date sont nées. Ainsi, dans l'Allemagne d'avant-guerre, privée d'accès aux sources de pétrole, une grave pénurie de carburant se préparait, nécessaire au fonctionnement d'équipements militaires puissants. Avec d'importantes réserves de charbon fossile, l'Allemagne a été obligée de chercher des moyens de le transformer en combustible liquide. Ce problème a été résolu avec succès par les efforts d'excellents chimistes, dont Franz Fischer, directeur de l'Institut Kaiser Wilhelm pour l'étude du charbon, doit être mentionné en premier.

En 1926, les travaux de F. Fischer et G. Tropsch "Sur la synthèse directe des hydrocarbures pétroliers à pression ordinaire" ont été publiés, dans lesquels il a été rapporté que lors de la réduction du monoxyde de carbone avec de l'hydrogène à pression atmosphérique en présence de divers catalyseurs (fer - oxyde de zinc ou cobalt - oxyde de chrome) à 270°C, on obtient des homologues liquides et même solides du méthane.

Ainsi est née la fameuse synthèse d'hydrocarbures à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène, appelée depuis la synthèse Fischer-Tropsch. Un mélange de CO et H 2 en diverses proportions, appelé gaz de synthèse, peut être facilement obtenu à partir de charbon ou de toute autre matière première carbonée.

Il convient de noter qu'au moment où la synthèse Fischer-Tropsch a été développée, il existait un autre moyen d'obtenir du carburant liquide - non pas à partir de gaz de synthèse, mais directement à partir du charbon par hydrogénation directe. Dans ce domaine, le chimiste allemand F. Bergius a également obtenu un succès significatif, qui en 1911 a obtenu de l'essence à partir de charbon. En toute honnêteté, nous soulignons que la synthèse Fischer-Tropsch n'est pas née de zéro - à cette époque, il y avait des prérequis scientifiques basés sur les réalisations de la chimie organique et de la catalyse hétérogène. Dès 1902, P. Sabatier et J. Sanderan ont été les premiers à obtenir du méthane à partir de CO et H 2 . En 1908, E. Orlov a découvert que lorsque du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sont passés sur un catalyseur composé de nickel et de palladium déposé sur du charbon, de l'éthylène se forme.

L'industrie des combustibles liquides artificiels a atteint son apogée pendant la Seconde Guerre mondiale. Qu'il suffise de dire que le carburant synthétique couvrait presque entièrement les besoins de l'Allemagne en essence d'aviation. Après 1945, en raison du développement rapide de la production de pétrole et de la chute des prix du pétrole, il n'était plus nécessaire de synthétiser des combustibles liquides à partir de CO et de H 2 . Le boom pétrochimique est arrivé. Cependant, en 1973, la crise pétrolière a éclaté - les pays producteurs de pétrole de l'OPEP (Organisation des pays exportateurs de pétrole) ont fortement augmenté le prix du pétrole brut, et la communauté mondiale a été forcée de réaliser la menace réelle d'épuisement dans un avenir prévisible de ressources pétrolières bon marché et abordables. Le choc énergétique des années 70 a ravivé l'intérêt des scientifiques et des industriels pour l'utilisation de matières premières alternatives au pétrole, et ici la première place, sans doute, revient au charbon. Les réserves mondiales de charbon sont énormes, elles sont, selon diverses estimations, plus de 50 fois supérieures aux ressources pétrolières, et elles peuvent durer des centaines d'années. Il ne fait aucun doute que dans un avenir prévisible l'utilisation du gaz de synthèse jouera un rôle clé non seulement et pas tant pour la production de carburants "charbon" (il est encore difficile de concurrencer le carburant pétrolier ici), mais surtout pour la fins de synthèse organique. À l'heure actuelle, l'essence, le gazole et les paraffines ne sont produits à l'échelle industrielle selon la méthode Fischer-Tropsch qu'en Afrique du Sud. Les usines de Sasol produisent environ 5 millions de tonnes d'hydrocarbures liquides par an.

Reflet de l'intensification des recherches sur les synthèses à base de CO et H 2 , la forte augmentation des publications consacrées à la chimie des molécules monocarbonées (dite chimie C 1 ). Depuis 1984, la revue internationale "C1-Molecule Chemistry" est publiée. Ainsi, nous assistons à la renaissance à venir dans l'histoire de la chimie du charbon. Considérons quelques façons de convertir le gaz de synthèse, conduisant à la production à la fois d'hydrocarbures et de certains composés précieux contenant de l'oxygène. Le rôle le plus important dans les transformations du CO appartient à la catalyse hétérogène et homogène.

PRODUCTION DE GAZ DE SYNTHESE

Le premier moyen d'obtenir du gaz de synthèse a été la gazéification du charbon, qui a été réalisée dans les années 30 du XIXe siècle en Angleterre afin d'obtenir des gaz combustibles : hydrogène, méthane, monoxyde de carbone. Ce procédé a été largement utilisé dans de nombreux pays jusqu'au milieu des années 1950, date à laquelle il a été remplacé par des méthodes basées sur le gaz naturel et le pétrole. Cependant, en raison de la réduction des ressources pétrolières, l'importance du processus de gazéification a recommencé à augmenter.

Actuellement, il existe trois principaux procédés industriels d'obtention de gaz de synthèse.

1. Gazéification du charbon. Le procédé est basé sur l'interaction du charbon avec la vapeur d'eau :

C + H 2 O \u003d H 2 + CO.

Cette réaction est endothermique, l'équilibre se décale vers la droite à des températures de 900-1000°C. Des procédés technologiques ont été développés qui utilisent le souffle vapeur-oxygène, dans lequel, parallèlement à la réaction ci-dessus, une réaction exothermique de combustion du charbon se produit, fournissant l'équilibre thermique requis :

C + 1/2O 2 = CO.

2. Conversion du méthane. La réaction d'interaction du méthane avec la vapeur d'eau est réalisée en présence de catalyseurs au nickel (Ni-Al 2 O 3) à température élevée (800-900°C) et pression :

CH 4 + H 2 O \u003d CO + 3H 2.

N'importe quelle charge d'hydrocarbure peut être utilisée à la place du méthane comme charge d'alimentation.

3. Oxydation partielle des hydrocarbures. Le procédé consiste en l'oxydation thermique incomplète des hydrocarbures à des températures supérieures à 1300°C :

C n H 2n+2 + 1/2nO 2 = nCO + (n + 1)H 2 .

La méthode est applicable à toute charge d'alimentation en hydrocarbures, mais le plus souvent dans l'industrie, une fraction à haut point d'ébullition de l'huile - mazout est utilisée.

Le rapport CO : H2 dépend de manière significative de la méthode utilisée pour obtenir le gaz de synthèse. Avec la gazéification du charbon et l'oxydation partielle, ce rapport est proche de 1 : 1, tandis qu'avec la conversion du méthane, le rapport CO : H2 est de 1 : 3. Des projets de gazéification souterraine sont actuellement en cours de développement, c'est-à-dire la gazéification du charbon directement dans la veine. Il est intéressant que cette idée ait été exprimée par D.I. Mendeleïev il y a plus de 100 ans. À l'avenir, le gaz de synthèse sera obtenu en gazéifiant non seulement le charbon, mais également d'autres sources de carbone, y compris les déchets urbains et agricoles.

LE MONOXYDE DE CARBONE, LES CARBONYLES MÉTALLIQUES ET LA RÈGLE DES 18 ÉLECTRONS

De nombreuses synthèses à base de monoxyde de carbone et d'hydrogène présentent un grand intérêt tant pratique que théorique, car elles permettent d'obtenir les composés organiques les plus précieux à partir de deux substances simples. Et ici, le rôle décisif est joué par la catalyse par les métaux de transition, qui sont capables d'activer les molécules inertes CO et H2. L'activation des molécules est leur transfert à un état plus réactif. Il faut surtout noter que dans les transformations de gaz de synthèse, le nouveau type catalyse - catalyse par complexes de métaux de transition ou catalyse de complexes métalliques (voir article de O.N. Temkin).

La molécule de CO est-elle si inerte ? Les idées sur l'inertie du monoxyde de carbone sont conditionnelles. En 1890, Mond a obtenu à partir de nickel métallique et de monoxyde de carbone le premier composé carbonyle métallique, un liquide volatil avec un point d'ébullition de 43 ° C - Ni(CO) 4 . L'histoire de cette découverte, qui peut être attribuée à un accident, est intéressante. Mond, enquêtant sur les raisons de la corrosion rapide des réacteurs au nickel dans la production de soude à partir de NaCl, d'ammoniac et de CO 2, a découvert que la cause de la corrosion est la présence d'impuretés de monoxyde de carbone dans le CO 2, qui ont réagi avec le nickel pour former du tétracarbonyle Ni (CO) 4 . Cette découverte a permis à Mond de développer davantage des méthodes de purification du nickel en obtenant du nickel carbonyle volatil, puis en le décomposant thermiquement en nickel et CO. Après 25 ans, le fer carbonyle - Fe (CO) 5 a également été découvert par hasard. Lorsqu'une bouteille de CO en acier oubliée depuis longtemps a été ouverte chez BASF, un liquide jaune a été trouvé au fond - du pentacarbonyle de fer, qui s'est progressivement formé à la suite de la réaction du fer métallique avec du CO sous haute pression. Étant donné que les carbonyles métalliques sont des composés très toxiques, l'attitude des chimistes à leur égard était au début très cool, mais plus tard, des propriétés étonnantes ont été découvertes, y compris des propriétés catalytiques, qui ont déterminé leur large application, en particulier dans la chimie du monoxyde de carbone. Notez que de nombreux métaux à l'état finement dispersé peuvent réagir directement avec le monoxyde de carbone, mais seuls les carbonyles de nickel et de fer sont obtenus de cette manière. Les carbonyles d'autres métaux sont obtenus en réduisant leurs composés en présence de CO à haute pression.

La composition des complexes carbonyle de métaux de transition peut être prédite sur la base de la règle des 18 électrons, selon laquelle le complexe sera stable si la somme des électrons de valence du métal et des électrons fournis par le ligand, dans notre cas, CO, est égal à 18, puisque dans ce cas la configuration électronique correspond à la configuration stable des gaz d'atomes nobles (krypton).

La molécule de monoxyde de carbone a des paires d'électrons isolées, tandis qu'une paire d'électrons sur le carbone peut être fournie pour former une liaison donneur-accepteur avec le métal. A titre d'exemple, considérons la structure des carbonyles de fer et de nickel Fe(CO) 5 et Ni(CO) 4 . Les atomes de fer et de nickel ont respectivement 8 et 10 électrons de valence, et pour remplir la couche d'électrons de l'atome à la configuration de l'atome de gaz rare du krypton, 10 et 8 électrons manquent, et donc, dans la formation des carbonyles , l'atome de fer doit être pourvu de paires d'électrons de cinq molécules de CO et l'atome de nickel de quatre .

Les métaux de transition ayant un nombre impair d'électrons de valence forment des complexes carbonyle binucléaires. Ainsi, pour le cobalt, qui a neuf électrons de valence, neuf électrons ne suffisent pas pour atteindre une configuration électronique stable. Les complexes mononucléaires, en raison de l'acceptation de quatre paires de molécules de CO, auront des électrons non appariés, et ces particules de nature radicalaire interagissent les unes avec les autres pour former une liaison métal-métal et, par conséquent, un complexe dimère Co 2 (CO) 8 est formé.

L'interaction ou la coordination du monoxyde de carbone avec le métal conduit à une redistribution de la densité électronique non seulement sur CO, mais également sur le métal, ce qui affecte de manière significative la réactivité du complexe carbonyle. Le soi-disant le plus courant type linéaire Coordination CO :

Dans ce cas, non seulement l'interaction s se produit en raison d'une paire libre d'électrons de carbone, mais également l'interaction p en raison du transfert d'électrons de l'orbitale d du métal vers des orbitales de carbone vacantes énergétiquement disponibles :

CONCEPTS SUR LES RÉACTIONS CLÉS EN CATALYSE

Notons plusieurs réactions clés importantes dans la catalyse des complexes métalliques. Il s'agit principalement de réactions d'addition oxydative et d'élimination réductrice. L'addition oxydative est la réaction de l'addition de molécules A-B neutres, telles que H 2 ou halogène, au centre métallique du complexe. Dans ce cas, le métal est oxydé, ce qui s'accompagne d'une augmentation de son nombre de coordination :

où L est un ligand. Cet ajout s'accompagne d'un clivage de la liaison A-B.

La réaction d'addition oxydative d'une molécule d'hydrogène est très importante, à la suite de quoi elle est activée. La réaction d'addition oxydative d'hydrogène à un complexe plan carré d'iridium univalent, découverte par Vasco et Dilucio, est largement connue. En conséquence, l'état d'oxydation de l'iridium passe de I à III :

La réaction inverse de l'addition oxydative est appelée élimination réductrice, dans laquelle l'état d'oxydation et le nombre de coordination du métal sont réduits de deux.

On note également la réaction d'insertion par migration, qui consiste en l'insertion de composés insaturés à travers les liaisons métal-carbone et métal-hydrogène. La réaction d'introduction de CO est la clé de nombreux procédés impliquant du gaz de synthèse :

L'introduction d'une oléfine est la réaction la plus importante parmi les transformations catalytiques des oléfines : hydrogénation, hydroformylation, etc.

SYNTHÈSE FISCHER-TROPSCH

La synthèse Fischer-Tropsch peut être considérée comme une réaction d'oligomérisation réductrice du monoxyde de carbone dans laquelle des liaisons carbone-carbone sont formées, et en général c'est une combinaison complexe d'un certain nombre de réactions hétérogènes, qui peuvent être représentées par les équations globales :

nCO + 2nH 2 = (CH 2) n + nH 2 O,
2nCO + nH 2 = (CH 2) n + nCO 2 .

Les produits de réaction sont des alcanes, des alcènes et des composés contenant de l'oxygène, c'est-à-dire qu'un mélange complexe de produits se forme, caractéristique de la réaction de polymérisation. Les principaux produits de la synthèse Fischer-Tropsch sont les a- et b-oléfines, qui sont converties en alcanes à la suite d'une hydrogénation ultérieure. La nature du catalyseur utilisé, la température, le rapport CO et H 2 influent considérablement sur la répartition des produits. Ainsi, lorsque des catalyseurs au fer sont utilisés, la proportion d'oléfines est élevée, alors que dans le cas des catalyseurs au cobalt, qui ont une activité hydrogénante, il se forme majoritairement des hydrocarbures saturés.

Actuellement, en tant que catalyseurs pour la synthèse Fischer-Tropsch, selon les tâches fixées (augmentation du rendement de la fraction essence, augmentation du rendement des oléfines inférieures, etc.), les deux catalyseurs de fer hautement dispersés supportés sur des oxydes d'aluminium, de silicium et de magnésium, et catalyseurs bimétalliques : fer-manganèse, fer-molybdène, etc.

Au cours des 70 années écoulées depuis la découverte de la synthèse, les disputes sur le mécanisme de réaction n'ont pas cessé. Trois mécanismes différents sont actuellement envisagés. Le premier mécanisme, appelé mécanisme carbure, d'abord proposé par Fischer et Tropsch puis soutenu par d'autres chercheurs, suggère la formation de liaisons C – C à la suite de l'oligomérisation de fragments de méthylène à la surface du catalyseur. Lors de la première étape, le CO est adsorbé et le carbure de surface est formé, et l'oxygène est converti en eau ou CO 2 :

Lors de la deuxième étape, le carbure de surface est hydrogéné pour former des fragments CH x (x = 1-3) :

L'allongement de la chaîne se produit à la suite de la réaction du méthyle et du méthylène de surface, puis la chaîne se développe grâce à l'introduction de groupes méthylène :

L'étape de terminaison de chaîne se produit à la suite de la désorption d'alcène de la surface du catalyseur :

Le deuxième mécanisme, appelé hydroxycarbène, implique également l'hydrogénation du CO coordonné sur le métal avec la formation de fragments d'hydroxycarbène en surface, à la suite de quoi la condensation forme des liaisons C-C :

Le troisième mécanisme, qui peut être appelé mécanisme d'insertion, implique la formation de liaisons C-C à la suite de l'introduction de CO à travers la liaison métal-carbone (la capacité du CO à s'intercaler à travers la liaison métal-alkyle a été discutée ci-dessus):

Un matériel expérimental assez riche a été accumulé qui témoigne en faveur de l'une ou l'autre variante du mécanisme, mais il faut dire qu'à l'heure actuelle, il est impossible de faire un choix sans ambiguïté entre eux. On peut supposer qu'en raison de la grande importance de la synthèse Fischer-Tropsch, les recherches dans cette direction seront intensivement poursuivies et nous assisterons à de nouvelles vues sur les mécanismes des réactions en cours.

HYDROFORMYLATION DES OLÉFINES

L'un des exemples les plus importants de procédés industriels impliquant du gaz de synthèse est la réaction d'hydroformylation (oxo-synthèse). En 1938, Relin, alors qu'il étudiait le mécanisme de synthèse de Fischer-Tropsch, découvrit cette réaction remarquable, dont l'importance ne peut guère être surestimée. Dans ce procédé, les alcènes en présence de catalyseurs, principalement du cobalt ou du rhodium, à des pressions supérieures à 100 atm et à des températures de 140-180°C, interagissent avec le gaz de synthèse et se transforment en aldéhydes - les intermédiaires les plus importants dans la production d'alcools, d'acides carboxyliques acides, amines, alcools polyhydriques, etc. À la suite de la réaction d'hydroformylation, des aldéhydes à chaîne droite et ramifiée sont obtenus, contenant un atome de carbone de plus que dans la molécule d'origine :

Les aldéhydes normaux sont les plus précieux, tandis que les isoaldéhydes peuvent être considérés comme des sous-produits indésirables. La production mondiale d'aldéhydes par le procédé d'hydroformylation atteint 7 millions de tonnes par an, tandis qu'environ la moitié est représentée par l'aldéhyde n-butyrique, à partir duquel l'alcool n-butylique est obtenu. La condensation aldol suivie d'une hydrogénation donne du 2-éthylhexanol, qui est utilisé dans la production de plastifiants pour PVC.

Les carbonyles de cobalt sont les plus largement utilisés comme catalyseurs d'hydroformylation; récemment, l'utilisation de catalyseurs au rhodium a été décrite, qui permettent de réaliser le procédé dans des conditions plus douces.

Le mécanisme d'hydroformylation repose sur une combinaison des processus fondamentaux décrits ci-dessus : coordination et insertion des oléfines et du CO, addition oxydative et élimination réductrice. A titre d'exemple, considérons le mécanisme d'hydroformylation de l'éthylène à l'aide d'un catalyseur - octacarbonyldicobalt Co 2 (CO) 8 . Il a été montré que l'hydroformylation elle-même est catalysée par du cobalt hydrocarbonyl HCo(CO) 4 soluble, en lequel Co 2 (CO) 8 est transformé sous l'action de l'hydrogène :

Co 2 (CO) 8 + H 2 \u003d 2HCo (CO) 4

À la suite de la dissociation de HCo(CO) 4 = HCo(CO) 3 + CO, un intermédiaire insaturé de coordination HCo(CO) 3 est formé, sur lequel l'éthylène est coordonné. Ensuite, de l'éthylène est introduit dans la liaison Co-H et un complexe d'éthylcobalt se forme, puis - coordination et introduction de CO dans Obligations Co-C avec la formation d'un complexe acylcobalt. L'addition oxydante d'hydrogène au cobalt et l'élimination réductrice subséquente conduisent à l'aldéhyde, le catalyseur est régénéré et le processus se poursuit. Le mécanisme d'hydroformylation peut être visualisé comme un cycle catalytique :

PERSPECTIVES DE SYNTHÈSE DE COMPOSÉS OXYGÉNÉS

Le procédé d'obtention de méthanol à partir de gaz de synthèse, produit le plus important de l'industrie chimique, maîtrisé dans les années 1920, revêt une grande importance. Dans le même temps, la synthèse directe d'autres composés oxygénés à partir de gaz de synthèse semble également très attractive. Décrit l'utilisation de gaz de synthèse pour obtenir des alcools de composition C 1 -C 4 (alcools inférieurs), à partir desquels des oléfines inférieures sont ensuite obtenues par déshydratation. Dans les années 1970, des catalyseurs de composition complexe ont été proposés, constitués d'oxydes de cuivre, de cobalt, de chrome, de vanadium, de manganèse et de sels de métaux alcalins, qui permettaient d'obtenir des alcools de structure normale de la composition C 1 -C 4 à partir de gaz de synthèse à une température de 250°C et une pression de seulement 6 atm :

La littérature décrit la formation de divers composés oxygénés à partir de gaz de synthèse, par exemple : acétaldéhyde, acide acétique, éthylène glycol, etc.

Toutes ces réactions semblent bien réelles. Malheureusement, ces procédés ne peuvent actuellement concurrencer des procédés industriels déjà maîtrisés, car ils procèdent dans des conditions très sévères et avec peu de sélectivité. Il faut espérer que la recherche de nouveaux méthodes efficaces l'utilisation industrielle du gaz de synthèse se poursuivra de manière intensive, et il ne fait aucun doute que ce domaine est promis à un grand avenir.

LITTÉRATURE

1. Catalyse en C 1 Chimie, Éd. L.Kaima. L. : Chimie, 1987. 296 p.

2. Karakhanov E.A. Qu'est-ce que la pétrochimie // Soros Educational Journal. 1996. n° 2. c. 65-73.

3. Kharitonov Yu.Ya. Composés complexes // Ibid. N° 1. c. 48-56.

4. Temkin ON Chimie catalytique // Ibid. c. 57-65

RÉDACTION

Procédé Fischer-Tropsch

Introduction

procédé de catalyseur d'hydrocarbures

L'histoire connaît de nombreux exemples où, en raison d'un besoin urgent, de nouvelles approches originales pour résoudre des problèmes vitaux de longue date sont nées. Ainsi, dans l'Allemagne d'avant-guerre, privée d'accès aux sources de pétrole, une grave pénurie de carburant se préparait, nécessaire au fonctionnement d'équipements militaires puissants. Avec d'importantes réserves de charbon fossile, l'Allemagne a été obligée de chercher des moyens de le transformer en combustible liquide. Ce problème a été résolu avec succès par les efforts d'excellents chimistes, dont Franz Fischer, directeur de l'Institut Kaiser Wilhelm pour l'étude du charbon, doit être mentionné en premier.

En 1926, les travaux de Franz Fischer et Hans Tropsch "Sur la synthèse directe des hydrocarbures pétroliers à pression ordinaire" sont publiés. Il rapporte que la réduction du monoxyde de carbone par l'hydrogène à pression atmosphérique en présence de divers catalyseurs (oxyde de fer-zinc ou oxyde de cobalt-chrome) à 270 º Avec des homologues liquides et même solides du méthane sont obtenus.

Ainsi est née la fameuse synthèse d'hydrocarbures à partir de monoxyde de carbone et d'hydrogène, appelée depuis la synthèse Fischer-Tropsch (FT). Mélange de CO et H 2dans divers rapports, appelé gaz de synthèse, peut être obtenu aussi bien à partir du charbon qu'à partir de toute autre matière première contenant du carbone. Après l'invention du procédé par des chercheurs allemands, de nombreuses améliorations et corrections ont été apportées et le nom "Fischer-Tropsch" est désormais appliqué à un grand nombre de procédés similaires.

En toute justice, il convient de noter que la synthèse Fischer-Tropsch n'est pas née de zéro - à cette époque, il y avait des prérequis scientifiques basés sur les réalisations de la chimie organique et de la catalyse hétérogène. Dès 1902, P. Sabatier et J. Sanderan ont été les premiers à obtenir du méthane à partir de CO et H 2. En 1908, E. Orlov a découvert que lorsque du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sont passés sur un catalyseur composé de nickel et de palladium déposé sur du charbon, de l'éthylène se forme.

Le premier réacteur industriel a été lancé en Allemagne en 1935, utilisant un catalyseur précipité Co-Th. Dans les années 1930 et 1940, basée sur la technologie Fischer-Tropsch, la production d'essence synthétique (kogazin-I, ou syntin) avec un indice d'octane de 40 est lancée. ÷55, fraction diesel synthétique de haute qualité (kogazin-II) avec un indice de cétane de 75 ÷100 et paraffine dure. La matière première du procédé était le charbon, à partir duquel du gaz de synthèse était obtenu par gazéification, et des hydrocarbures en étaient extraits. L'industrie des combustibles liquides artificiels a atteint son apogée pendant la Seconde Guerre mondiale. En 1945, il y avait 15 usines de synthèse Fischer-Tropsch dans le monde (en Allemagne, aux États-Unis, en Chine et au Japon) avec une capacité totale d'environ 1 million de tonnes d'hydrocarbures par an. Ils produisaient principalement des carburants synthétiques et des huiles lubrifiantes. En Allemagne, le carburant synthétique couvrait presque entièrement les besoins de l'armée allemande en essence d'aviation. La production annuelle de carburants de synthèse dans ce pays a atteint plus de 124 000 barils par jour, soit. environ 6,5 millions de tonnes en 1944.

Après 1945, en raison du développement rapide de la production de pétrole et de la chute des prix du pétrole, il n'était plus nécessaire de synthétiser des carburants liquides à partir de CO et H 2. Le boom pétrochimique est arrivé. Cependant, en 1973, la crise pétrolière a éclaté - les pays producteurs de pétrole de l'OPEP (Organisation des pays exportateurs de pétrole, Organisation des pays exportateurs de pétrole) ont fortement augmenté le prix du pétrole brut et la communauté mondiale a été forcée de réaliser le réel menace d'épuisement dans un avenir prévisible des ressources pétrolières bon marché et abordables. Le choc énergétique des années 70 a ravivé l'intérêt des scientifiques et des industriels pour l'utilisation de matières premières alternatives au pétrole, et ici la première place, sans doute, revient au charbon. Les réserves mondiales de charbon sont énormes, elles sont, selon diverses estimations, plus de 50 fois supérieures aux ressources pétrolières, et elles peuvent durer des centaines d'années.

Dans ces conditions, la synthèse Fischer-Tropsch redevient pertinente.

1. Chimie du procédé

.1 Réactions de base pour la formation d'hydrocarbures

Les réactions totales pour la synthèse d'hydrocarbures à partir d'oxydes de carbone et d'hydrogène, en fonction du catalyseur et des conditions du procédé, peuvent être représentées par différentes équations, mais elles se résument toutes à deux principales. La première réaction principale est la synthèse Fischer-Tropsch elle-même :

(1)

La deuxième réaction principale est l'équilibre du gaz de l'eau. Ce processus se déroule particulièrement facilement sur des catalyseurs au fer en tant que secondaire :

(2)

En tenant compte de cette réaction secondaire pour la synthèse FT sur des catalyseurs de fer, l'équation globale est obtenue :

(3)

Les réactions (1) et (3) lors d'une conversion stoechiométrique exhaustive permettent d'obtenir un rendement maximum de 208,5 g d'hydrocarbures par 1 m 3mélanges de CO + H 2avec la formation d'oléfines uniquement.

La réaction (2) peut être supprimée à basse température, avec des temps de contact courts, la circulation du gaz de synthèse et l'élimination de l'eau du gaz en circulation, de sorte que la synthèse peut se dérouler en partie selon l'équation (1) avec la formation d'eau et en partie selon l'équation (3) avec formation de CO 2.

A partir de l'équation (1), avec une double conversion selon l'équation (2), l'équation totale pour la synthèse d'hydrocarbures à partir de CO et H est obtenue 2O selon Kölbel-Engelhardt :

(4)

Le rendement stoechiométrique est de 208,5 g [-CH 2-] par 1 m 3mélanges de CO + H 2.

Formation d'hydrocarbures à partir de CO 2et H 2en raison de l'équation (1) et de la réaction inverse de (2) :

(5)

Rendement stoechiométrique 156,25 g [-CH 2-] par 1 m 3mélanges de CO 2+H 2.

En général, les équations ressemblent à ceci :

Pour la synthèse des paraffines

(6)

(7)

(8)

(9)

Pour la synthèse des oléfines

(10)

(11)

(12)

1.2 Effets indésirables

Le méthane se forme en présence de catalyseurs au cobalt et au nickel :

(14)

4par mètre 3mélanges de CO + H 2. L'eau formée dans ce cas est ensuite transformée (surtout sur les catalyseurs au fer) en présence de CO en un mélange de CO 2+H 2, donc la réaction totale de formation de méthane est différente :

(15)

Rendement stoechiométrique 178,6 g CH 4par mètre 3mélanges de CO + H 2. A des températures supérieures à 300°C, du méthane se forme également lors de l'hydrogénation du CO 2selon l'équation totale :

(16)

Rendement stoechiométrique 142,9 g CH 4par mètre 3mélanges de CO 2+H 2. Le processus de synthèse est compliqué par la formation de carbone par la réaction de Boudouard :

(17)

La synthèse FT peut être orientée vers la formation prédominante d'alcools ou d'aldéhydes, qui sont formés comme sous-produits lors de la synthèse d'hydrocarbures. Les équations de base dans le cas des alcools sont les suivantes

(18)

(19)

(20)

et les aldéhydes se forment ainsi :

(21)

(22)

Les équations pour les autres produits formés en petites quantités (cétones, acides carboxyliques, esters) sont omises.

.3 Mécanisme des réactions

L'hydrogénation du monoxyde de carbone dans le procédé FT est un complexe de réactions complexes, parallèles et séquentielles. La première étape est la chimisorption simultanée du monoxyde de carbone et de l'hydrogène sur le catalyseur. Dans ce cas, le monoxyde de carbone est relié par un atome de carbone au métal, ce qui affaiblit la liaison C-O et facilite l'interaction du CO et de l'hydrogène avec la formation d'un complexe primaire. A partir de ce complexe commence la croissance de la chaîne hydrocarbonée ("début de la chaîne"). En raison de la fixation progressive supplémentaire d'un composé de surface portant un atome de carbone, la chaîne carbonée s'allonge ("croissance de la chaîne"). La croissance de la chaîne se termine à la suite de la désorption, de l'hydrogénation ou de l'interaction de la chaîne en croissance avec des produits de synthèse ("terminaison de chaîne").

Le mécanisme de la réaction, malgré des décennies d'études, reste incertain en détail. Cependant, cette situation est typique de la catalyse hétérogène. Le plus reconnu est le mécanisme de croissance en bout de chaîne. Les molécules ou atomes qui passent dans un état excité lors de la chimisorption simultanée de monoxyde de carbone et d'hydrogène sur un catalyseur réagissent avec la formation d'un complexe primaire d'énol (Schéma A 1), qui donne également lieu à une chaîne. Croissance en chaîne (schéma A 2) commence par l'élimination de la molécule H 2O de deux complexes primaires (avec la formation d'une liaison C-C) et l'abstraction de l'atome C de l'atome de métal à la suite de l'hydrogénation. Le complexe résultant C 2, attachant un complexe primaire, libère la molécule H 2O et à la suite de l'hydrogénation est libéré du métal. Ainsi, par condensation et hydrogénation, une croissance par étapes de la chaîne se produit pour chaque atome de C suivant. Le début de la chaîne peut être représenté comme suit :

Schéma A 1

La croissance de la chaîne aux atomes C extrêmes se déroule comme suit :

Une autre possibilité est qu'initialement la liaison Me-C dans le complexe d'adsorption primaire est partiellement hydrogénée, puis le composé résultant se condense avec le complexe primaire, ce qui conduit à la croissance de la chaîne selon le schéma (A 3) ou selon le schéma (A 4) et, par conséquent, un complexe d'adsorption à ramification méthyle secondaire est formé :

Schéma A 4

La désorption du complexe d'adsorption primaire, qui contient toujours un groupe hydroxy, conduit aux aldéhydes, et dans les réactions ultérieures aux alcools, acides et esters :

Des hydrocarbures peuvent se former à la suite de la déshydratation ou de la scission de complexes d'adsorption :

Schéma A 5

Le début de chaîne peut également donner des alcools et des aldéhydes après leur adsorption sur le catalyseur sous forme phénolique.

ou des oléfines, qui sont probablement liées sous forme d'énol sur le catalyseur après réaction avec l'eau.

La polymérisation CH est considérée comme une autre possibilité de croissance de chaîne. 2-groupes. L'hydrogénation du complexe primaire produit HO-CH 2- et CH 2- complexes de surface :

Le complexe de surface hydrogéné interagit avec un complexe similaire avec élimination d'eau (B 1):

Schéma B 1

De même, les complexes de surface résultants peuvent interagir avec le complexe primaire non hydrogéné (avec formation de C 2-complexe additif selon schéma B 2) ou réagir avec le complexe après son hydrogénation (selon le schéma B 1):

Schéma B 2

La chaîne peut également croître par polymérisation du CH initialement formé 2-groupes selon le schéma B (avec changement de charge en Me) :

Schéma B

La contribution de la polymérisation au processus de croissance de la chaîne dépend du rapport entre les vitesses de condensation et de polymérisation.

2. Catalyseurs

La synthèse FT commence par la chimisorption simultanée de CO et H 2sur les atomes métalliques. Les métaux de transition à électrons 3d et 4f ou leurs composés interstitiels (carbures, nitrures...) sont particulièrement adaptés à la formation d'une telle liaison de chimisorption. Les métaux du groupe VIII servent de catalyseurs : Ru est le plus actif, suivi de Co, Fe, Ni. Pour augmenter la surface, ils sont souvent appliqués sur des supports poreux tels que le gel de silice et l'alumine. Seuls Fe et Co ont été utilisés dans l'industrie. Le ruthénium est trop cher, de plus, ses réserves sur Terre sont trop faibles pour être utilisé comme catalyseur dans des procédés à gros tonnage. Sur les catalyseurs au nickel à pression atmosphérique, il se forme principalement du méthane, tandis qu'avec une augmentation de la pression, le nickel forme un carbonyle volatil et est lavé du réacteur.

Les catalyseurs au cobalt ont été les premiers catalyseurs utilisés dans l'industrie (en Allemagne puis en France et au Japon dans les années 1930 et 1940). Typique pour leur travail sont la pression 1 ÷50 atmosphère et température 180 ÷25 0°C. Dans ces conditions, il se forme principalement des paraffines linéaires. Le cobalt a une activité hydrogénante importante, une partie du CO se transforme donc inévitablement en méthane. Cette réaction s'accélère considérablement avec l'augmentation de la température, de sorte que les catalyseurs au cobalt ne peuvent pas être utilisés dans le procédé FT à haute température.

Les catalyseurs au fer sont utilisés dans les usines de synthèse FT en Afrique du Sud depuis le milieu des années 1950. Par rapport au cobalt, ils sont beaucoup moins chers, fonctionnent dans une plage de température plus large (200 ÷36 0°C), et vous permettent d'accéder à une plus large gamme de produits : paraffines, α- oléfines, alcools. Dans les conditions de synthèse FT, le fer catalyse la réaction eau-gaz, ce qui permet d'utiliser efficacement le gaz de synthèse issu du charbon, dans lequel le rapport CO:H 2en dessous du stoechiométrique 1: 2. Les catalyseurs au fer ont une affinité plus faible pour l'hydrogène que ceux au cobalt, de sorte que la méthanisation n'est pas un gros problème pour eux. Cependant, en raison de la même faible activité hydrogénante, la surface des contacts en fer se carbure rapidement. Les contacts au cobalt sont capables de fonctionner beaucoup plus longtemps sans régénération. Un autre inconvénient des contacts en fer est leur inhibition par l'eau. L'eau étant un produit de synthèse, la conversion de CO par passe est faible. Pour atteindre un taux de conversion élevé, il est nécessaire d'organiser un recyclage des gaz.

Les catalyseurs au fer et au cobalt sont extrêmement sensibles à l'empoisonnement au soufre. Par conséquent, le gaz de synthèse doit être pré-purifié du soufre, au moins à un niveau de 2 mg/m 3. Le soufre résiduel est adsorbé par la surface du catalyseur, de sorte que, de ce fait, les produits de synthèse FT ne contiennent pratiquement pas de soufre. Cette circonstance rend le carburant diesel synthétique obtenu par la technologie FT très attrayant compte tenu des exigences environnementales strictes d'aujourd'hui pour le transport.

De nombreuses études ont confirmé que les catalyseurs de fer lors de la synthèse FT changent de composition de phase, d'état d'oxydation et de structures interstitielles de carbone. Au début de la synthèse, le fer du catalyseur réduit se transforme en carbure de Fe 2C (carbure de Hagg). Simultanément, mais plus lentement, de l'oxyde de Fe se forme 3O 4, dont la proportion (par rapport au fer initial) ne cesse d'augmenter, tandis que la teneur en carbure de Fe 2C varie peu en fonction du temps de fonctionnement et de la température. La teneur en carbone libre augmente avec l'augmentation du temps de synthèse. Dans les conditions opératoires, la composition de phase du catalyseur est en équilibre avec la composition du mélange réactionnel et ne dépend que dans une faible mesure de la méthode de sa préparation ou de son prétraitement (réduction, carburation).

Les travaux de Bartholomew montrent que, sur les catalyseurs Co et Ni, le CO est hydrogéné en méthane par deux voies, chacune étant associée à certaines zones de la surface. AL. Lapidus et al ont proposé un modèle à deux centres d'un co-catalyseur pour la synthèse FT. Selon ces concepts, les centres du premier type sont des cristallites métalliques de Co. Le CO est adsorbé par dissociation sur eux puis hydrogéné en méthane. La réaction de dismutation du CO se produit aux mêmes centres, conduisant à la carbonisation du catalyseur. Les centres du second type représentent la frontière entre le Co métallique et la phase oxyde sur la surface du catalyseur. Ils sont responsables de la croissance de la chaîne des hydrocarbures. Le monoxyde de carbone est adsorbé sur CoO sous une forme associative faiblement liée, puis se déplace vers le support, où il forme des complexes de surface de type CH avec l'hydrogène X O. Ces complexes interagissent les uns avec les autres, formant des structures polymères à la surface. Leur hydrogénation avec CoO donne des hydrocarbures.

Deux types d'adsorption de CO sur la surface sont détectés par le spectre de désorption thermiquement programmée (TPD) du CO, dans lequel les centres du premier type correspondent à un pic avec T maximum dans la région de 250-350°C, les centres de la seconde - T maximum < 250°C. По соотношению площадей пиков можно судить о доле каждого из типов центров и, соответственно, предсказывать каталитическое действие контакта.

Des expériences ont montré une bonne corrélation entre le rendement en hydrocarbures et le nombre de centres d'adsorption de CO faiblement liés sur la surface de contact.

La phase oxyde des co-catalyseurs se forme généralement lors de leur traitement thermique préalable (calcination et/ou réduction) du fait de l'interaction du support oxyde (SiO 2, Al 2O 3etc.), oxyde de cobalt et promoteur. Les catalyseurs qui ne contiennent pas de phase oxyde ne sont pas capables de catalyser la formation d'hydrocarbures liquides à partir de CO et H 2, puisqu'ils n'ont pas de centres de polymérisation à leur surface.

Ainsi, la phase oxyde des catalyseurs de synthèse FT joue un rôle déterminant dans la formation des hydrocarbures liquides, et afin de créer des catalyseurs efficaces pour ce procédé, une attention particulière doit être portée au choix du support et au traitement thermique préalable du catalyseur . En agissant sur la partie active du catalyseur par un traitement thermique préalable, qui conduit à une augmentation de l'interaction de la phase active avec le support, ou en introduisant des additifs oxydes modificateurs dans le catalyseur, il est possible d'améliorer les propriétés de polymérisation du catalyseur et, par conséquent, augmenter la sélectivité de la réaction vis-à-vis de la formation d'hydrocarbures liquides.

Les promoteurs sont divisés en deux groupes selon le principe d'action - structurel et énergétique.

Des oxydes de métaux lourds à peine réduits, tels que Al, sont utilisés comme promoteurs structuraux. 2O 3, ThO 2, MgO et CaO. Ils contribuent à la formation d'une surface de catalyseur développée et empêchent la recristallisation de la phase catalytiquement active. Une fonction similaire est remplie par les supports - terre de diatomées, dolomie, dioxyde de silicium (sous la forme d'un gel d'hydroxyde fraîchement précipité ou de silicate de potassium).

Les carbonates de métaux alcalins sont le plus souvent utilisés comme promoteurs énergétiques pour les catalyseurs au fer (quel que soit le mode de préparation). Les catalyseurs de fer obtenus par différentes méthodes correspondent à différentes concentrations optimales d'additifs alcalins. Les catalyseurs précipités ne doivent pas contenir plus de 1 % de K 2ALORS 3(calculé en Fe); pour certains catalyseurs précipités, l'optimum est de 0,2% K 2ALORS 3(un écart de 0,1% affecte significativement l'activité et la sélectivité). Pour les catalyseurs fondus, la concentration optimale est indiquée ≈ 0,5% K 2O.

Le cuivre peut être attribué aux promoteurs qui déterminent à la fois les effets structurels et énergétiques. Le cuivre facilite la réduction du fer, et ce processus, selon la quantité de cuivre, peut se dérouler à une température plus basse (jusqu'à 150°C) que sans additif. De plus, cet additif, lors du séchage de l'hydroxyde de fer (II et III), favorise son oxydation en Fe 2O 3. Le cuivre favorise la formation de composés fer-carbone et, avec l'alcali, accélère la réduction du fer, la formation de carbure et de carbone. Le cuivre n'affecte pas la sélectivité de la synthèse FT.

3. Facteurs affectant le processus

.1 Qualité des matières premières

Le rendement et la composition des produits de synthèse FT dépendent largement du rapport CO:H 2dans le gaz de synthèse d'origine. Ce rapport, à son tour, dépend de manière significative de la méthode utilisée pour obtenir le gaz de synthèse. Actuellement, il existe trois principaux procédés industriels pour obtenir ce dernier.

Gazéification du charbon. Le procédé est basé sur l'interaction du charbon avec la vapeur d'eau :

Cette réaction est endothermique, l'équilibre se déplace vers la droite à des températures de 900 ÷ 1000º C. Des procédés technologiques ont été développés qui utilisent le souffle vapeur-oxygène, dans lequel, parallèlement à la réaction ci-dessus, une réaction exothermique de combustion du charbon se produit, fournissant l'équilibre thermique requis :

Conversion du méthane. La réaction d'interaction du méthane avec la vapeur d'eau est réalisée en présence de catalyseurs au nickel (Ni/Al2 O 3

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