Fišerio-Tropsch alkoholių sintezės procesas. Fischer-Tropsch procesas. Anglies dujinimas. Procesas pagrįstas anglies sąveika su vandens garais

19.05.2020

Siųsti savo gerą darbą žinių bazėje yra paprasta. Naudokite žemiau esančią formą

Studentai, magistrantai, jaunieji mokslininkai, kurie naudojasi žinių baze savo studijose ir darbe, bus jums labai dėkingi.

Priglobta adresu http://www.allbest.ru/

ESĖ

Fischer-Tropsch procesas

Įvadas

angliavandenilių katalizatoriaus procesas

Istorija žino daugybę pavyzdžių, kai dėl neatidėliotino poreikio gimė nauji originalūs požiūriai į seniai egzistuojančias gyvybiškai svarbias problemas. Taigi prieškarinėje Vokietijoje, neturėjusioje prieigos prie naftos šaltinių, ėmė trūkti degalų, reikalingų galingos valstybės funkcionavimui. karinė įranga. Turėdama didelius iškastinių anglių atsargas, Vokietija buvo priversta ieškoti būdų, kaip jas paversti skystuoju kuru. Ši problema buvo sėkmingai išspręsta puikių chemikų pastangomis, iš kurių pirmiausia reikia paminėti Kaizerio Vilhelmo anglies studijų instituto direktorių Franzą Fischerą.

1926 metais buvo paskelbtas Franzo Fischerio ir Hanso Tropscho darbas „Apie tiesioginę naftos angliavandenilių sintezę esant įprastam slėgiui“. Buvo pranešta, kad redukuojant anglies monoksidą vandeniliu esant atmosferos slėgiui, esant įvairiems katalizatoriams (geležies-cinko oksido arba kobalto-chromo oksido) 270°C temperatūroje gaunami skysti ir net kieti metano homologai.

Taip atsirado garsioji angliavandenilių sintezė iš anglies monoksido ir vandenilio, kuri nuo to laiko buvo vadinama Fišerio-Tropšo sinteze (FT). Įvairių proporcijų CO ir H 2 mišinys, vadinamas sintezės dujomis, gali būti gaunamas tiek iš anglies, tiek iš bet kurios kitos anglies turinčios žaliavos. Vokiečių mokslininkams išradus procesą, buvo atlikta daug patobulinimų ir pataisymų, o „Fischer-Tropsch“ pavadinimas dabar taikomas daugeliui panašių procesų.

Tiesą sakant, reikia pažymėti, kad Fischer-Tropsch sintezė neatsirado nuo nulio - tuo metu buvo mokslinės prielaidos, kurios buvo pagrįstos organinės chemijos ir nevienalytės katalizės pasiekimais. Dar 1902 metais P. Sabatier ir J. Sanderanas pirmieji gavo metaną iš CO ir H 2 . 1908 metais E. Orlovas išsiaiškino, kad kai anglies monoksidas ir vandenilis perleidžiami per katalizatorių, susidedantį iš nikelio ir paladžio, nusodinto ant anglies, susidaro etilenas.

Pirmasis pramoninis reaktorius buvo paleistas Vokietijoje 1935 m., naudojant Co-Th nusodintą katalizatorių. Trečiajame ir ketvirtajame dešimtmetyje, remiantis Fischer-Tropsch technologija, buvo gaminamas sintetinis benzinas (kogazin-I arba sintinas), kurio oktaninis skaičius 40h55, sintetinė aukštos kokybės dyzelino frakcija (kogazin-II), kurios cetaninis skaičius 75h100 ir buvo paleistas kietas parafinas. Proceso žaliava buvo akmens anglis, iš kurios dujofikuojant buvo gautos sintezės dujos, iš jų gaunami angliavandeniliai. Dirbtinio skystojo kuro pramonė savo viršūnę pasiekė Antrojo pasaulinio karo metais. Iki 1945 m. pasaulyje (Vokietijoje, JAV, Kinijoje ir Japonijoje) veikė 15 Fischer-Tropsch sintezės gamyklų, kurių bendras pajėgumas buvo apie 1 mln. tonų angliavandenilių per metus. Jie daugiausia gamino sintetinį variklių kurą ir tepalinę alyvą. Vokietijoje sintetinis kuras beveik visiškai patenkino Vokietijos kariuomenės aviacinio benzino poreikius. Metinė sintetinio kuro gamyba šioje šalyje pasiekė daugiau nei 124 000 barelių per dieną, t.y. apie 6,5 mln. tonų 1944 m.

Po 1945 m. dėl sparčios naftos gavybos plėtros ir naftos kainų kritimo nebereikėjo sintetinti skystas kuras iš CO ir H 2 . Atėjo naftos chemijos bumas. Tačiau 1973 metais kilo naftos krizė – naftą išgaunančios OPEC (Naftą eksportuojančių šalių organizacija, Naftą eksportuojančių šalių organizacija) šalys smarkiai padidino žalios naftos kainą, o pasaulio bendruomenė buvo priversta suvokti tikrąją. artimiausioje ateityje pigių ir prieinamų naftos išteklių išeikvojimas. 70-ųjų energetinis šokas atgaivino mokslininkų ir pramonininkų susidomėjimą alternatyvių žaliavų naudojimu naftai, o čia pirmąją vietą, be jokios abejonės, užima anglis. Pasaulio anglies atsargos yra didžiulės įvairių sąmatų, daugiau nei 50 kartų daugiau nei naftos ištekliai, ir jie gali trukti šimtus metų.

Be to, pasaulyje yra nemažai angliavandenilių dujų šaltinių (tiek tiesiogiai gamtinių dujų telkinių, tiek susijusių naftos dujų), kurie dėl vienokių ar kitokių priežasčių nenaudojami dėl ekonominių priežasčių (didelis nutolimas nuo vartotojų ir dėl to). , didelės transportavimo išlaidos). dujinėje būsenoje). Tačiau pasaulio angliavandenilių atsargos senka, energijos poreikiai auga, o tokiomis sąlygomis nenaudingas angliavandenilių naudojimas yra nepriimtinas, ką liudija nuo XXI amžiaus pradžios nuolat augančios pasaulinės naftos kainos.

Tokiomis sąlygomis Fischer-Tropsch sintezė vėl tampa aktuali.

1. Proceso chemija

1.1 Pagrindinės angliavandenilių susidarymo reakcijos

Bendros angliavandenilių sintezės iš anglies oksidų ir vandenilio reakcijos, priklausomai nuo katalizatoriaus ir proceso sąlygų, gali būti pavaizduotos skirtingomis lygtimis, tačiau visos jos susideda į dvi pagrindines. Pirmoji pagrindinė reakcija yra pati Fischer-Tropsch sintezė:

(1)

Antroji pagrindinė reakcija yra vandens dujų pusiausvyra. Šis procesas ypač lengvai vyksta naudojant antrinius geležies katalizatorius:

(2)

Atsižvelgiant į šią antrinę geležies katalizatorių FT sintezės reakciją, gaunama bendra lygtis:

(3)

Reakcijos (1) ir (3) su stechiometrine, išsamia konversija leidžia gauti didžiausią 208,5 g angliavandenilių išeigą 1 m 3 CO + H 2 mišinio, kai susidaro tik olefinai.

Reakcija (2) gali būti slopinama esant žemai temperatūrai, trumpam sąlyčio laikui, sintezės dujų cirkuliacijai ir vandens pašalinimui iš cirkuliuojančių dujų, kad sintezė galėtų vykti iš dalies pagal (1) lygtį susidarant vandeniui ir iš dalies pagal lygtį. (3) susidarant CO 2 .

Iš (1) lygties, dvigubai konvertuojant pagal (2) lygtį, gaunama visa angliavandenilių sintezės iš CO ir H 2 O pagal Kölbel-Engelhardt lygtis:

(4)

Stechiometrinė išeiga yra 208,5 g [-CH 2 -] 1 m 3 CO + H 2 mišinio.

Angliavandeniliai susidaro iš CO 2 ir H 2 dėl (1) lygties ir atvirkštinės reakcijos (2):

(5)

Stechiometrinė išeiga 156,25 g [-CH 2 -] 1 m 3 CO 2 + H 2 mišinio.

Apskritai lygtys atrodo taip:

Parafinų sintezei

(6)

(7)

(8)

(9)

Olefinų sintezei

(10)

(11)

(12)

(13)

1.2 Nepageidaujamos reakcijos

CO hidrinimas į metaną, CO skilimas ir metalo oksidacija vandeniu arba anglies dioksidu turėtų būti laikomos nepageidaujamomis reakcijomis.

Metanas susidaro esant kobalto ir nikelio katalizatoriams:

(14)

Stechiometrinė išeiga yra 178,6 g CH 4 1 m 3 CO + H 2 mišinio. Tokiu atveju susidaręs vanduo (ypač ant geležies katalizatorių), esant CO, paverčiamas CO 2 + H 2 mišiniu, todėl bendra metano susidarymo reakcija yra skirtinga:

(15)

Stechiometrinė išeiga yra 178,6 g CH 4 1 m 3 CO + H 2 mišinio. Esant aukštesnei nei 300°C temperatūrai, hidrinant CO 2 taip pat susidaro metanas pagal bendrą lygtį:

(16)

Stechiometrinė išeiga 142,9 g CH 4 1 m 3 CO 2 + H 2 mišinio. Sintezės procesą apsunkina anglies susidarymas Boudouard reakcijos metu:

(17)

FT sintezė gali būti nukreipta į vyraujantį alkoholių arba aldehidų susidarymą, kurie susidaro kaip šalutiniai produktai angliavandenilių sintezės metu. Pagrindinės lygtys alkoholių atveju yra tokios

(18)

(19)

(20)

o aldehidai susidaro taip:

(21)

(22)

Kitų nedideliais kiekiais susidarančių produktų (ketonų, karboksirūgščių, esterių) lygtys praleistos.

1.3 Reakcijų mechanizmas

Anglies monoksido hidrinimas FT procese yra sudėtingų, lygiagrečių ir nuoseklių reakcijų kompleksas. Pirmasis etapas yra vienu metu vykstanti anglies monoksido ir vandenilio chemisorbcija ant katalizatoriaus. Šiuo atveju anglies monoksidas yra prijungtas prie metalo anglies atomu, dėl kurio jis susilpnėja C-O jungtis ir palengvina CO ir vandenilio sąveiką susidarant pirminiam kompleksui. Nuo šio komplekso prasideda angliavandenilių grandinės augimas („grandinės pradžia“). Dėl tolesnio laipsniško paviršiaus junginio, turinčio vieną anglies atomą, prijungimo, anglies grandinė pailgėja ("grandinės augimas"). Grandinės augimas baigiasi dėl desorbcijos, hidrinimo arba augančios grandinės sąveikos su sintezės produktais („grandinės nutraukimas“).

Pagrindiniai šių reakcijų produktai yra sotieji ir nesotieji alifatiniai angliavandeniliai, o šalutiniai produktai yra alkoholiai, aldehidai ir ketonai. Reaktyvūs junginiai (nesotieji angliavandeniliai, aldehidai, alkoholiai ir kt.) gali būti įtraukiami į auginimo grandines vėlesnių reakcijų metu arba sudaryti paviršiaus kompleksą, iš kurio susidaro grandinė. Tolesnės reakcijos tarp susidariusių produktų sukelia rūgštis, esterius ir kt. Dehidrociklizacijos reakcijos, vykstančios aukštesnėje sintezės temperatūroje, sukelia aromatinius angliavandenilius. Nereikėtų atmesti aukštesnės virimo temperatūros angliavandenilių, susidarančių ir desorbuotų iš katalizatoriaus, krekingo arba hidrokrekingo atsiradimo, jei jie vėl bus adsorbuojami ant jo.

Reakcijos mechanizmas, nepaisant dešimtmečius trukusių tyrimų, lieka neaiškus. Tačiau ši situacija būdinga heterogeninei katalizei. Labiausiai žinomas yra augimo mechanizmas grandinės gale. Molekulės arba atomai, kurie pereina į sužadintą būseną tuo pačiu metu vykstant anglies monoksido ir vandenilio chemisorbcijai ant katalizatoriaus, reaguoja sudarydamos pirminį enolio kompleksą (schema A 1), iš kurio taip pat susidaro grandinė. Grandinės augimas (schema A 2) prasideda H 2 O molekulės pašalinimu iš dviejų pirminių kompleksų (susidaro C-C jungtis) ir C atomo atsiskyrimu nuo metalo atomo dėl hidrinimo. Susidaręs C 2 kompleksas, pridedant vieną pirminį kompleksą, išskiria H 2 O molekulę ir dėl hidrinimo išsiskiria iš metalo. Taigi, kondensuojant ir hidrinant, kiekvieno paskesnio C atomo grandinė palaipsniui auga. Grandinės pradžią galima pavaizduoti taip:

Schema A1

Grandinės augimas kraštutiniuose C atomuose vyksta taip:

Schema A2

ir taip toliau iki:

Kita galimybė yra ta, kad iš pradžių Me-C jungtis pirminiame adsorbcijos komplekse yra dalinai hidrinamas, o tada susidaręs junginys kondensuojasi su pirminiu kompleksu, dėl kurio vyksta grandinės augimas pagal schemą (A 3) arba pagal schemą (A). 4) ir dėl to antrinis metilo šakotosios adsorbcijos kompleksas:

Schema A3

Schema A 4

Pirminio adsorbcijos komplekso, kuriame visada yra hidroksi grupė, desorbcija sukelia aldehidus, o vėlesnėse reakcijose į alkoholius, rūgštis ir esterius:

Priglobta adresu http://www.allbest.ru/

Angliavandeniliai gali susidaryti dėl dehidratacijos arba adsorbcijos kompleksų suskaidymo:

Schema A 5

Grandinės pradžioje taip pat gali būti alkoholių ir aldehidų po jų adsorbcijos ant katalizatoriaus fenolio pavidalu.

arba olefinai, kurie greičiausiai prisijungia enolio pavidalu ant katalizatoriaus po reakcijos su vandeniu.

Kaip dar viena grandinės augimo galimybė svarstoma CH 2 grupių polimerizacija. Hidrinant pirminį kompleksą susidaro HO-CH 2 - ir CH 2 - paviršiaus kompleksai:

B schema

Hidrinto paviršiaus kompleksas sąveikauja su panašiu kompleksu, pašalindamas vandenį (B 1):

B 1 schema

Priglobta adresu http://www.allbest.ru/

Lygiai taip pat susidarę paviršiaus kompleksai gali sąveikauti su pirminiu, nehidrintu kompleksu (susidarant C 2 priedo kompleksui pagal schemą B 2) arba reaguoti su kompleksu po jo hidrinimo (pagal schemą B 1 ):

B 2 schema

Priglobta adresu http://www.allbest.ru/

Grandinė taip pat gali augti polimerizuojant iš pradžių susidariusias CH 2 grupes pagal B schemą (pakeitus krūvį į Me):

B schema

Priglobta adresu http://www.allbest.ru/

Polimerizacijos indėlis į grandinės augimo procesą priklauso nuo kondensacijos ir polimerizacijos greičio santykio.

2. Katalizatoriai

FT sintezė prasideda tuo pačiu metu vykstant CO ir H2 chemisorbcijai ant metalo atomų. Tokiam chemisorbciniam ryšiui susidaryti ypač tinka pereinamieji metalai su 3d ir 4f elektronais arba jų intersticiniai junginiai (karbidai, nitridai ir kt.). VIII grupės metalai tarnauja kaip katalizatoriai: Ru yra aktyviausias, po to seka Co, Fe, Ni. Norint padidinti paviršiaus plotą, jie dažnai naudojami ant poringų nešėjų, tokių kaip silikagelis ir aliuminio oksidas. Pramonėje buvo naudojami tik Fe ir Co. Rutenis yra per brangus, be to, jo atsargos Žemėje yra per mažos, kad būtų naudojamas kaip katalizatorius didelių tonų procesuose. Ant nikelio katalizatorių esant atmosferos slėgiui daugiausia susidaro metanas, o padidėjus slėgiui, nikelis sudaro lakiąjį karbonilą ir išplaunamas iš reaktoriaus.

Kobalto katalizatoriai buvo pirmieji katalizatoriai, naudojami pramonėje (Vokietijoje, vėliau Prancūzijoje ir Japonijoje XX amžiaus trečiajame ir ketvirtajame dešimtmetyje). Jų darbui būdingas slėgis 1h50 atm ir temperatūra 180h250°C. Tokiomis sąlygomis daugiausia susidaro linijiniai parafinai. Kobaltas turi didelį hidrinimo aktyvumą, todėl dalis CO neišvengiamai virsta metanu. Ši reakcija smarkiai paspartėja didėjant temperatūrai, todėl kobalto katalizatoriai negali būti naudojami aukštos temperatūros FT procese.

Geležies katalizatoriai buvo naudojami FT sintezės gamyklose Pietų Afrikoje nuo šeštojo dešimtmečio vidurio. Palyginti su kobaltu, jie yra daug pigesni, veikia platesniame temperatūrų diapazone (200-360 ° C) ir leidžia gauti daugiau Platus pasirinkimas produktai: parafinai, žemesnieji b-olefinai, alkoholiai. FT sintezės sąlygomis geležis katalizuoja vandens dujų reakciją, todėl galima efektyviai panaudoti iš anglies gautas sintezės dujas, kuriose CO:H2 santykis yra mažesnis už stechiometrinį 1:2. Geležies katalizatoriai turi mažesnį afinitetą vandenilio, palyginti su kobaltinėmis, todėl metanacija jiems yra didelė problema. Tačiau dėl to paties mažo hidrinimo aktyvumo geležies kontaktų paviršius greitai karburizuojasi. Kobalto kontaktai gali veikti daug ilgiau be regeneracijos. Kitas geležinių kontaktų trūkumas yra jų slopinimas vandeniu. Kadangi vanduo yra sintezės produktas, CO konversija per praėjimą yra maža. Norint pasiekti aukštą konversijos laipsnį, būtina organizuoti dujų perdirbimą.

Tiek geležies, tiek kobalto katalizatoriai yra itin jautrūs apsinuodijimui siera. Todėl sintezės dujos turi būti iš anksto išvalytos nuo sieros, bent iki 2 mg/m 3 . Likusią sierą adsorbuoja katalizatoriaus paviršius, todėl FT sintezės produktuose praktiškai nėra sieros. Dėl šios aplinkybės sintetinis dyzelinas, pagamintas naudojant FT technologiją, yra labai patrauklus, atsižvelgiant į šiandieninius griežtus aplinkosaugos reikalavimus transportui.

Veikiant įvairioms medžiagoms šviežiai paruoštus geležies grupės katalizatorius, pasikeičia katalizatorių sudėtis ir struktūra, atsiranda fazės, kurios iš tikrųjų yra aktyvios FT sintezėje. Nors kobalto ir nikelio atveju tokių fazių skaičius yra palyginti mažas, geležies atveju jų yra daug, todėl katalizinė sistema tampa sudėtingesnė. Geležis sudaro įvairios sudėties intersticinius junginius su anglimi ar kitais metaloidais (azotu, boru ir kt.), neprarandant FT sintezei būtinos „metalinės“ prigimties.

Daugelis tyrimų patvirtino, kad geležies katalizatoriai FT sintezės metu keičia fazės sudėtį, oksidacijos būseną ir anglies intersticines struktūras. Iki sintezės pradžios redukuoto katalizatoriaus geležis virsta Fe 2 C karbidu (Hagg karbidu). Tuo pačiu metu, bet lėčiau, susidaro oksidas Fe 3 O 4, kurio dalis (skaičiuojant kaip pradinė geležis) nuolat didėja, o Fe 2 C karbido kiekis mažai kinta priklausomai nuo veikimo laiko ir temperatūros. Laisvosios anglies kiekis didėja ilgėjant sintezės laikui. Eksploatavimo sąlygomis katalizatoriaus fazinė sudėtis yra pusiausvyroje su reakcijos mišinio sudėtimi ir tik nežymiai priklauso nuo jo paruošimo ar išankstinio apdorojimo (redukavimo, karbidizacijos) būdo.

Baltramiejaus darbas rodo, kad Co- ir Ni-katalizatoriuose CO yra hidrinamas iki metano dviem būdais, kurių kiekvienas yra susijęs su tam tikromis paviršiaus sritimis. A.L. Lapidus ir kt. pateikė dviejų centrų FT sintezės katalizatoriaus modelį. Pagal šias sąvokas pirmojo tipo centrai yra metaliniai Co kristalitai. CO yra disociatyviai adsorbuojamas ant jų ir tada hidrinamas iki metano. CO disproporcijos reakcija vyksta tuose pačiuose centruose, todėl katalizatorius karbonizuojasi. Antrojo tipo centrai žymi ribą tarp metalinio Co ir oksido fazės katalizatoriaus paviršiuje. Jie yra atsakingi už angliavandenilių grandinės augimą. Anglies monoksidas adsorbuojamas ant CoO silpnai surišta asociatyvia forma, po to pereina į nešiklį, kur su vandeniliu sudaro CH x O tipo paviršinius kompleksus, kurie sąveikauja tarpusavyje, paviršiuje susidaro polimerinės struktūros. Hidrinant juos su CoO gaunami angliavandeniliai.

Dviejų tipų CO adsorbcija paviršiuje aptinkama pagal termiškai programuotos CO desorbcijos (TPD) spektrą, kuriame pirmojo tipo centrai atitinka smailę, kurios T max yra 250–350 ° C srityje, centrai. antrojo - T maks< 250°C. По соотношению площадей пиков можно судить о доле каждого из типов центров и, соответственно, предсказывать каталитическое действие контакта.

Eksperimentai parodė gerą koreliaciją tarp angliavandenilių išeigos ir silpnai surištos CO adsorbcijos centrų skaičiaus kontaktiniame paviršiuje.

Kokakatalizatorių oksidinė fazė dažniausiai susidaro juos preliminariai termiškai apdorojant (kalcinuojant ir/ar redukuojant) dėl oksido nešiklio (SiO 2, Al 2 O 3 ir kt.), kobalto oksido ir promotoriaus sąveikos. Katalizatoriai, kuriuose nėra oksido fazės, negali katalizuoti skystų angliavandenilių susidarymo iš CO ir H 2, nes jų paviršiuje nėra polimerizacijos centrų.

Taigi, FT sintezės katalizatorių oksidinė fazė vaidina lemiamą vaidmenį formuojant skystus angliavandenilius, todėl norint sukurti efektyvius šio proceso katalizatorius, ypatingas dėmesys turi būti skiriamas pagrindo parinkimui ir išankstiniam katalizatoriaus terminiam apdorojimui. . Darantis įtaką aktyvioji dalis katalizatorius išankstiniu terminiu apdorojimu, dėl kurio padidėja aktyviosios fazės sąveika su nešikliu, arba į katalizatorių įvedant modifikuojančius oksido priedus, galima pagerinti katalizatoriaus polimerizacijos savybes ir atitinkamai padidinti reakcijos su nešikliu selektyvumą. skystųjų angliavandenilių susidarymo atžvilgiu.

Promotoriai pagal veikimo principą skirstomi į dvi grupes – struktūrinius ir energetinius.

Sunkieji metalų oksidai, kuriuos sunku redukuoti, pvz., Al 2 O 3, ThO 2, MgO ir CaO, naudojami kaip struktūriniai promotoriai. Jie prisideda prie išvystyto katalizatoriaus paviršiaus susidarymo ir neleidžia perkristalizuoti kataliziškai aktyvios fazės. Panašią funkciją atlieka ir nešikliai – diatomitas, dolomitas, silicio dioksidas (šviežiai nusodinto hidroksido gelio arba kalio silikato pavidalu).

Energijos promotoriai, kurie dar vadinami cheminiais, elektroniniais ar aktyvuojančiais priedais, pagal elektroninį reakcijos mechanizmą didina jos greitį ir veikia selektyvumą. Reaktyvūs struktūriniai promotoriai taip pat gali veikti kaip energetiniai promotoriai. Energijos promotoriai (ypač šarmai) taip pat reikšmingai veikia katalizatoriaus tekstūrą (paviršių, porų pasiskirstymą).

Karbonatai dažniausiai naudojami kaip geležies katalizatorių energijos skatintojai (nepriklausomai nuo paruošimo būdo). šarminių metalų. Skirtingais metodais gauti geležies katalizatoriai atitinka skirtingas optimalias šarminių priedų koncentracijas. Nusodintuose katalizatoriuose neturėtų būti daugiau kaip 1 % K 2 CO 3 (skaičiuojant Fe); tam tikriems nusodinamiems katalizatoriams optimalus yra 0,2% K 2 CO 3 (0,1% nuokrypis reikšmingai veikia aktyvumą ir selektyvumą). Ar nurodyta optimali lydyto katalizatoriaus koncentracija? 0,5 % K 2 O.

Varis gali būti priskirtas promotoriams, kurie lemia tiek struktūrinį, tiek energetinį poveikį. Varis palengvina geležies redukciją, o šis procesas, priklausomai nuo vario kiekio, gali vykti žemesnėje (iki 150°C) temperatūroje nei be priedo. Be to, šis priedas, džiovinant geležies hidroksidą (II ir III), skatina jo oksidaciją iki Fe 2 O 3. Varis skatina geležies ir anglies junginių susidarymą ir kartu su šarmais pagreitina geležies redukciją, karbido ir anglies susidarymą. Varis neturi įtakos FT sintezės selektyvumui.

3. Procesą įtakojantys veiksniai

3.1 Žaliavos kokybė

FT sintezės produktų išeiga ir sudėtis labai priklauso nuo CO:H2 santykio pradinėse sintezės dujose. Šis santykis savo ruožtu labai priklauso nuo sintezės dujų gavimo metodo. Šiuo metu yra trys pagrindiniai pramoniniai pastarojo gavimo būdai.

1. Anglies dujinimas. Procesas pagrįstas anglies sąveika su vandens garais:

Ši reakcija yra endoterminė, pusiausvyra pasislenka į dešinę esant 900-1000ºC temperatūrai. Sukurti technologiniai procesai, kuriuose naudojamas garo-deguonies pūtimas, kurio metu kartu su aukščiau minėta reakcija vyksta egzoterminė anglies degimo reakcija, užtikrinanti reikiamą šilumos balansą:

2. Metano konversija. Metano sąveikos reakcija su vandens garais vykdoma esant nikelio katalizatoriams (Ni / Al 2 O 3) aukštesnėje temperatūroje (800-900ºC) ir slėgyje:

Vietoj metano kaip žaliavos gali būti naudojama bet kokia angliavandenilių žaliava.

3. Dalinė angliavandenilių oksidacija. Procesą sudaro nebaigta angliavandenilių terminė oksidacija aukštesnėje nei 1300ºС temperatūroje:

Metodas taip pat taikomas bet kokiam angliavandenilių tiekimui.

Akmens dujinimo ir dalinės oksidacijos metu CO:H2 santykis yra artimas 1:1, o metano konversijos atveju – 1:3.

Apskritai galima pastebėti šiuos modelius:

- pradinio mišinio, praturtinto vandeniliu, atveju pageidautina gauti parafinus, o jų susidarymo termodinaminė tikimybė mažėja eilėje metanas > mažos molekulinės masės n-alkanai > didelės molekulinės masės n-alkanai;

- sintezės dujos, kuriose yra daug anglies monoksido, sukelia olefinų ir aldehidų susidarymą, taip pat prisideda prie anglies nusėdimo. Alkenų susidarymo tikimybė mažėja serijoje didelės molekulinės masės n-olefinai > mažos molekulinės masės n-olefinai.

3.2 Temperatūra

FT sintezė yra labai egzoterminė reakcija. Gauta šiluma sudaro iki 25% sintezės dujų degimo šilumos. Sintezės greitis ir tuo pačiu produkto išeiga katalizatoriaus tūrio vienetui per laiko vienetą didėja didėjant temperatūrai. Tačiau didėja ir šalutinių reakcijų dažnis. Todėl viršutinę FT sintezės temperatūrą pirmiausia riboja nepageidaujamas metano ir kokso susidarymas. Ypatingai stiprus metano išeiga didėja didėjant temperatūrai Co katalizatoriams.

Paprastai procesas vyksta 190-240°C temperatūroje (žemos temperatūros variantas, Co ir Fe katalizatoriams) arba 300-350°C (aukštos temperatūros variantas, Fe katalizatoriams).

3.3 Slėgis

Kaip ir kylant temperatūrai, didėjant slėgiui, didėja ir reakcijų greitis. Be to, padidinus slėgį sistemoje, susidaro sunkesni produktai. Tipinis slėgis pramoniniams procesams yra 0,1h5 MPa. Kadangi padidėjęs slėgis leidžia padidinti sintezės produktyvumą, už ekonominis efektyvumas procesas vykdomas esant 1,2 h 4 MPa slėgiui.

Bendra temperatūros ir slėgio, taip pat katalizatoriaus pobūdžio įtaka įvairių produktų išeigai atitinka Anderson-Schulz-Flory (ASF) pasiskirstymą, aprašytą formule.

kur P n – angliavandenilio, kurio anglies atomų skaičius n, masės dalis;

b=k 1 /(k 1 +k 2), k 1 , k 2 - atitinkamai augimo ir grandinės nutraukimo greičio konstantos.

Metano (n=1) visada yra didesnis kiekis, nei nurodo AKM pasiskirstymas, nes jis susidaro nepriklausomai tiesioginės hidrinimo reakcijos metu. B reikšmė mažėja didėjant temperatūrai ir, kaip taisyklė, didėja didėjant slėgiui. Jei reakcijoje susidaro skirtingų homologinių serijų produktai (parafinai, olefinai, alkoholiai), tai pasiskirstymas kiekvienam iš jų gali turėti savo reikšmę b. AKM pasiskirstymas nustato didžiausio bet kokių angliavandenilių ar smulkių dalelių selektyvumo ribas.

Grafiškai AKM pasiskirstymas parodytas 1 pav.

Priglobta adresu http://www.allbest.ru/

3.4 Erdvės greitis

Padidinus dujų erdvės greitį (arba sumažinus sąlyčio laiką), reakcijos, vykstančios mažesniu greičiu, nėra palankios. Tai apima reakcijas, vykstančias katalizatoriaus paviršiuje – deguonies pašalinimą, olefinų hidrinimą ir anglies grandinės augimą. Todėl, mažėjant vidutiniam sąlyčio laikui sintezės produktuose, didėja alkoholių, olefinų ir trumposios grandinės junginių (dujinių angliavandenilių ir angliavandenilių iš benzino frakcijos virimo intervalo) kiekis.

4. Technologinių schemų atmainos

Pagrindinė Fischer-Tropsch sintezės techninė problema yra būtinybė pašalinti didelį šilumos kiekį, išsiskiriantį dėl labai egzoterminių cheminių reakcijų. Reaktoriaus konstrukciją taip pat daugiausia lemia gaminių, kuriems jis skirtas, tipas. Yra keletas FT sintezės reaktoriaus projektavimo tipų, kurie lemia vienokią ar kitokią proceso technologinę schemą.

4.1 Schema su kelių vamzdžių reaktoriumi ir stacionariu katalizatoriaus sluoksniu

Tokiuose reaktoriuose dujinėje fazėje vyksta žemos temperatūros procesas. Kelių vamzdžių reaktoriaus konstrukcija parodyta 2 pav.

Priglobta adresu http://www.allbest.ru/

Daugiavamzdiniai reaktoriai yra lengvai valdomi, nesukelia problemų dėl katalizatoriaus atskyrimo ir gali būti naudojami bet kokios sudėties produktams gauti. Tačiau jie turi nemažai trūkumų: gamybos sudėtingumas, didelis metalo suvartojimas, katalizatoriaus perkrovimo procedūros sudėtingumas, didelis slėgio kritimas išilgai, difuziniai didelių katalizatoriaus grūdelių apribojimai ir santykinai mažas šilumos pašalinimas.

Viena iš galimų didelio našumo FT sintezės daugiavamzdiniame reaktoriuje technologinių schemų parodyta 3 pav.

Priglobta adresu http://www.allbest.ru/

Technologiniai parametrai pateikti 1 lentelėje, gautų produktų sudėtis – 2 lentelėje.

1 lentelė. Dujinės fazės Fišerio-Tropsch sintezės pramoninių įrenginių ant stacionaraus katalizatoriaus sluoksnio eksploatavimo sąlygos

2 lentelė. Tipinė angliavandenilių, gautų pramoninėje Fišerio-Tropsch sintezėje ant stacionaraus katalizatoriaus sluoksnio, sudėtis

Charakteristika	Reikšmė
Produkto sudėtis (vidutiniai duomenys), % masės.
angliavandeniliai:









CO + H 2 mišinio virsmo laipsnis, %
Angliavandenilių išeiga С 2+, g 1 m 3 CO + H 2 mišinio

4.2 Skystosios lovos schema

Fluiduoto sluoksnio reaktoriai užtikrina gerą šilumos išsklaidymą ir izoterminį proceso srautą. Difuziniai apribojimai juose yra minimalūs dėl didelio tiesinio dujų greičio ir smulkiai dispersinio katalizatoriaus naudojimo. Tačiau tokius reaktorius sunku pradėti eksploatuoti. Problema yra katalizatoriaus atskyrimas nuo produktų. Atskiri mazgai patiria didelę eroziją. Esminis verdančiojo sluoksnio reaktorių apribojimas yra tai, kad juose neįmanoma gauti sunkiųjų parafinų. 4 paveiksle parodyta FT sintezės pseudos sluoksnio reaktoriuje proceso eigos diagrama.

4 pav. Fišerio-Tropšo proceso schema suskystinto sluoksnio reaktoriuje:

1, 3 - šildytuvai; 2 - sintezės dujų generatorius; 4 - šilumokaičiai; 5 - plovimo kolonėlė; 6 - reaktorius; 7 - ciklonas; 8 - separatorius.

Technologiniai proceso parametrai dirbant pagal nagrinėjamą schemą pateikti 3 lentelėje, gautų produktų sudėtis – 4 lentelėje.

3 lentelė. Pramoninės Fischer-Tropsch sintezės gamyklos pseudoverdančio sluoksnio reaktoriuje darbo sąlygos

4 lentelė. Tipinė verdančiojo sluoksnio reaktoriuje gaminamų angliavandenilių sudėtis

4.3 Schema su cirkuliuojančiu suspenduotų miltelių katalizatoriumi

Ši diagrama taip pat taikoma aukštos temperatūros F-T procesui. Fišerio-Tropsch proceso technologinė schema suspenduoto miltelių pavidalo katalizatoriaus sraute parodyta 5 pav.

5 pav. FT-sintezės schema suspenduoto miltelių pavidalo katalizatoriaus sraute:

1 - krosnis; 2 - reaktorius; 3 - šaldytuvai; 4 - separatoriaus kolonėlė plovimui aliejumi; 5 - kondensatorius; 6 - skiriamoji kolona; 7 - kolonėlė gautam benzinui plauti; 8 - kolonėlė dujų plovimui.

Sintezės technologiniai parametrai, kai procesas vyksta sveriamo miltelių pavidalo katalizatoriaus sraute, pateikti 5 lentelėje, gautų produktų sudėtis – 6 lentelėje.

5 lentelė. Pramoninių Fischer-Tropsch sintezės įrenginių eksploatavimo sąlygos suspenduoto miltelių pavidalo katalizatoriaus sraute

6 lentelė. Tipinė angliavandenilių, pagamintų Fischer-Tropsch sintezės bloke kietųjų dalelių katalizatoriaus sraute, sudėtis

4.4 Srutų reaktoriaus schema

Priglobta adresu http://www.allbest.ru/

Burbuliuojančio tipo reaktorius, dar vadinamas burbuliniu (srutomis), laikomas efektyviausiu FT sintezei. Šiame aparate sintezės dujos iš apačios į viršų pereina per aukštai verdančio tirpiklio sluoksnį, kuriame yra suspenduotas smulkiai dispersinis katalizatorius. Kaip ir skystojo sluoksnio reaktoriai, burbuliniai reaktoriai užtikrina efektyvų masės perdavimą ir šilumos pašalinimą. Tuo pačiu metu jame galima gauti sunkių produktų, kaip ir vamzdiniame aparate. 6 paveiksle parodyta tokio reaktoriaus veikimo schema.

Technologinė schema naudojant burbulinį reaktorių parodyta 7 pav.

7 pav. FT sintezės burbuliuojančiame reaktoriuje schema:

1 - kompresorius; 2 - srauto matuokliai;.3 - diafragmos; 4 - mėginių ėmikliai; 5 - reaktorius: 6 - garo rinktuvas; 7 - šilumokaitis; 8 - maisto indai; 9 - atskyrimo rezervuarai; 10 - siurbliai; 11 - šaldytuvas; 12 - CO 2 paskirstymo įrenginys; 13 - filtras; 14 - aparatas katalizatoriaus suspensijai ruošti; 15 - centrifuga; 16 - alyvos talpykla.

Šios schemos pavyzdyje galima pastebėti didelį FT sintezės technologinį lankstumą, kai keičiant žaliavų kokybę ir technologinius rodiklius galima gauti reikiamos trupmeninės sudėties produktą (7 lentelė).

7 lentelė. Produktų, skirtų įvairiems FT sintezės režimams burbuliuojančiame reaktoriuje, sudėtis

Rodikliai	Įvairių produktų gavimas
	su mažu mol. svorio	su vidutiniu mol. svorio	su dideliu mol. svorio
Bendro produkto išeiga C 3+, g 1 m 3 CO + H 2 mišinio

Nagrinėjamos schemos technologinių parametrų reikšmės pateiktos 8 lentelėje.

8 lentelė. Pramoninių įrenginių, skirtų Fischer-Tropsch sintezei su burbuliuojančiu reaktoriumi, eksploatavimo sąlygos

Parametras	Reikšmė
Slėgis, MPa
Temperatūra, °С
H 2: CO santykis šaltinio dujose
Tūrinis greitis, h -1
Konversijos laipsnis TAIP CO + H 2 mišiniai, %	89h92
Angliavandenilių išeiga С 1+, g 1 m 3 CO + H 2 mišinio

Norint gauti mažos molekulinės masės angliavandenilius, naudojama aukštesnė temperatūra ir erdvės greitis, bet mažesnis slėgis. Jei reikalingi didelės molekulinės masės parafinai, šie parametrai atitinkamai keičiami.

5. Šiuolaikinė gamyba

Santykinai žemos pasaulinės naftos kainos, kurios po Antrojo pasaulinio karo iki aštuntojo dešimtmečio svyravo šiek tiek apie 20 USD (2008 m. JAV dolerio vertės atžvilgiu), didelės apimties gavybos įrenginių, pagrįstų Fischer-Tropsch sinteze, statyba ilgą laiką tapo nepelninga. laikas. Didelio tonažo sintetinių angliavandenilių gavyba iš sintezės dujų egzistavo ir vystėsi tik Pietų Afrikoje, tačiau tai lėmė ne ekonominė nauda, o politinė ir ekonominė šalies izoliacija apartheido režimu. Ir šiuo metu Sasol (Pietų Afrikos anglių, naftos ir dujų korporacijos) gamyklos išlieka vienos produktyviausių pasaulyje.

AT šiuolaikinės sąlygosįmonės, naudojančios FT procesą, gali pelningai dirbti, kai naftos kainos yra didesnės nei 40 USD už barelį. Jei technologinėje schemoje numatytas sintezės metu susidarančio anglies dioksido surinkimas ir saugojimas arba panaudojimas, šis skaičius išauga iki 50 val.55 USD. Kadangi pasaulinės naftos kainos žemiau šių lygių nenukrenta nuo 2003 m., statybos didelės įmonės sintetinių angliavandenilių gamybai iš sintezės dujų netruko. Pastebėtina, kad dauguma projektų vykdomi Katare, kuriame gausu gamtinių dujų.

Žemiau aprašomos didžiausios veikiančios ir statomos GTL (Gas to liquid, „gas to liquid“) įmonės, pagrįstos FT sinteze.

5.1 Sasol 1, 2, 3. Petro SA

Pietų Afrikos įmonė Sasol turi sukaupusi didžiulę FT sintezės pramoninio taikymo patirtį. Pirmoji bandomoji gamykla Sasol 1 buvo paleista 1955 m., kurioje kaip žaliava buvo naudojamos sintezės dujos iš anglies dujinimo. Atsižvelgiant į prekybos embargą Pietų Afrikai XX amžiaus 50–80-aisiais, 1980 ir 1984 m. buvo pradėti veikti du didesni gamybos įrenginiai – Sasol 2 ir Sasol 3, siekiant aprūpinti šalį energija.

Be to, Sasol yra Pietų Afrikos valstybinės naftos bendrovės PetroSA GTL proceso licencijos išdavėja. Jos įmonė, dar žinoma kaip „Mossgas“, veikia nuo 1992 m. Žaliava – jūroje gaminamos gamtinės dujos.

Per ilgus Sasol gamybinių įrenginių eksploatavimo metus įmonės inžinieriai siekė tobulinti sintezės technologiją, darbe buvo išbandyti visi keturi 4 skyriuje aprašyti reaktorių tipai, pradedant daugiavamzdiniais reaktoriais, veikiančiais atmosferos, o vėliau ir padidinto slėgio sąlygomis. baigiant burbuliuojančiais reaktoriais.

Sasol įmonės tiekia rinkai variklių degalus ir naftos chemijos žaliavas (olefinus, alkoholius, aldehidus, ketonus ir rūgštis, taip pat fenolį, krezolius, amoniaką ir sierą).

5.2 Oriksas

Ši įmonė pradėjo veikti 2007 m. Katare. „Sasol“ ir „Chevron“ kartu veikė kaip licencijos išdavėjai, sudarydami tarptautinę bendrą įmonę „Sasol Chevron Limited“.

Pradinėse gamtinėse dujose yra atliekamas garų riformingas, po kurio susidariusios sintezės dujos tiekiamos į burbuliuojantį reaktorių, kuriame vyksta žemos temperatūros FT sintezė. Sintezės produktai yra apdoroti hidrinimu ir hidrokrekingu.

Prekybos produktai yra aplinkai nekenksmingas dyzelinis kuras (mažiau nei 5 ppm sieros, mažiau nei 1% aromatinių angliavandenilių, cetaninis skaičius apie 70), taip pat pirminis benzinas, naudojamas kaip pirolizės žaliava.

5.3 SMDS

„Shell“ pradėjo savo „Shell MDS“ (vidutinės distiliato sintezės) gamyklą Malaizijoje 1993 m. Procesas pagrįstas modernia FT proceso modifikacija. Sintetinės dujos, skirtos FT reakcijai atlikti, gaunamos iš dalies oksiduojant gamtines dujas. Procesas vykdomas daugiavamzdžiuose reaktoriuose, užpildytuose didelio našumo katalizatoriumi. Sintezės produktai (daugiausia didelės molekulinės masės alkanai) yra hidrokrekingo ir hidroizomerizuojami.

Gamyba skirta gauti aukštos kokybės sintetinį dyzelinį kurą ir žibalą bei parafinus.

5.4 Perlas

„Pearl“ gamykloje yra didžiausias pasaulyje GTL įrenginys, kurį „Shell“ pastatė bendradarbiaudama su „Qatar Petroleum“. Pirmasis komplekso etapas pradėtas eksploatuoti 2011 metų gegužę, visas pajėgumas numatytas 2012 metais. Technologinis procesas apskritai yra SMDS gamykloje naudojamų technologijų kūrimas. Procesų grandinė yra identiška: gamtinės dujos, pagamintos jūriniuose telkiniuose, dalinai oksiduojamos ir gaunamas H 2 ir CO mišinys; tada sintezės dujos daugiavamzdžiuose reaktoriuose (24 aparatai) virsta ilgos grandinės parafinais. Iš pastarųjų dėl hidrokrekingo ir atskyrimo gaunami komerciniai produktai: variklių kuras, benzinas (naftos chemijos žaliava), taip pat kaip šalutiniai produktai – bazinės tepalinės alyvos ir parafinai.

5.5 Eskravas

Šį Nigerijos GTL projektą iš pradžių kartu sukūrė Sasol ir Chevron Corporation, kaip ir Oryx. Tačiau dėl gerokai išaugusių projekto kaštų „Sasol“ jį paliko. Šiuo metu įrenginys statomas dalyvaujant „Chevron Nigeria Limited“ ir Nigerian National Petroleum Company. Gamyklos eksploatacijos pradžia numatyta 2013 m. Žaliava yra gamtinės dujos. Tiesą sakant, FT sintezė bus vykdoma burbuliuojančiuose reaktoriuose. skiriamasis ženklas technologinė schema yra naudojamas Chevron patentuotas ISOCRACKING procesas, kuris suskaido iki lengvų ir vidutinių distiliatų ir išgrynina sintetinius parafinus – FT sintezės produktus.

Prekybos produktai yra variklių degalai (pirmiausia dyzelinas), benzinas, taip pat deguonies turintys produktai - metanolis ir dimetilo eteris.

9 lentelėje apibendrinta bendra informacija apie pirmiau aprašytą sintetinių angliavandenilių gamybą.

9 lentelė – Šiuolaikiniai GTL pajėgumai pasaulyje

Įmonė	Technologijų kūrėjas	Vieta	Galia, statinės per dieną
		Sasolburgas, Pietų Afrika
		Secunda, Pietų Afrika
Petro SA (buvęs Mossgas)		Mossel įlanka, Pietų Afrika
		Bintulu, Malaizija
		Eskravosas, Nigerija	34000 (projektas)
		Ras Laffan, Kataras
		Ras Laffan, Kataras

Be to, daug žada FT sintezės gamyklų statyba Alžyre (iki 33 tūkst. barelių per dieną) ir Irane (iki 120 tūkst. barelių per dieną).

Yra informacijos apie bendrą „Sasol“ ir Norvegijos „Statoil“ įrenginių, esančių atviroje jūroje platformose ar net plūduriuojančių įrenginių, skirtų gamtinėms ir susijusioms dujoms perdirbti į skystus angliavandenilius, plėtrą. Tačiau apie šio projekto įgyvendinimą nieko nežinoma.

Parengtas pagrindinis projektas ir tolimesnės derybos dėl GTL gamyklos Uzbekistane statybos. „Shurtan“ dujų chemijos komplekse gaminamą metaną planuojama perdirbti naudojant „Sasol“ ir „Petrono“ įmonių technologiją.

„ExxonMobil“, „Syntroleum“, „ConocoPhillips“ užsiima tyrimais GTL procesų srityje, tačiau šios įmonės kol kas disponuoja tik tyrimų tikslais naudojamos bandomosios gamyklos.

Išvada

Fischer-Tropsch sintezė leidžia gauti aukštos kokybės variklių kurą ir vertingas žaliavas iš natūralaus iškastinio kuro, kuris šiuo metu daugiausia naudojamas kaip kuras šilumos ir elektrinėse (anglis, gamtinės dujos) arba visiškai deginamas arba išmetamas į atmosferą (susijusi nafta). dujos). tolesnei cheminei sintezei. „Shell“ technologijų plėtra daugiausia vyksta pirmuoju keliu, o „Sasol“ procesai sujungia abi kryptis. 8 paveiksle pavaizduoti galimi pirminių FT sintezės produktų apdorojimo variantai.

8 pav. Sintetinių angliavandenilių apdorojimo instrukcijos.

Dyzelinio kuro, gauto FT procese naudojant Sasol Chevron technologiją, kokybė pateikta 10 lentelėje.

10 lentelė – Sintetinio dyzelinio kuro charakteristikos

Charakteristika	Sintetinis dyzelinis kuras	Standartiniai reikalavimai
Tankis esant 15ºС, kg/m 3
95% frakcijos virimo temperatūra, °C
Kinematinė klampumas esant 40ºС, mm 2 /s
Pliūpsnio temperatūra, єС
cetaninis skaičius


debesų taškas

Šiuolaikinių GTL operacijų, ypač moderniausios ir didžiausios Pearl GTL operacijos, sėkmė ar nesėkmė greičiausiai nulems būsimą FT technologijos ir gamyklų plėtrą. GTL technologija, be nestabilių naftos kainų, turi ir kitų reikšmingų problemų.

Pirmasis iš jų – labai didelis kapitalo intensyvumas. Apskaičiuota, kad 80 000 bbl/d sintetinių angliavandenilių gamyklos, maitinančios anglis, kaina yra nuo 7 iki 9 milijardų JAV dolerių. Palyginimui, tokio paties pajėgumo naftos perdirbimo gamykla kainuotų 2 milijardus dolerių. Didžioji dalis kapitalo sąnaudų (60 val. 70 %) sumažėja sintezės dujų gamybos komplekse. Tikrieji skaičiai patvirtina skaičiavimus: Nigerijoje statomo Escravos GTL kaina nuo planuotų 1,7 milijardų dolerių pakilo iki 5,9 milijardo dolerių. Pearl GTL statyba Shell kainavo 18-19 milijardų dolerių. Barelių per dieną sintetinių angliavandenilių kūrėjas atmetė „Exxon Mobil“. Į projektą buvo planuota investuoti 7 milijardus dolerių, kurių akivaizdžiai nebūtų pakakę. Tačiau bendrovė projekto atsisakymą aiškino kaip „resursų perskirstymą“ Barzano dujų perdirbimo gamyklos, taip pat esančios Katare, statybų naudai.

Kita svarbi problema – poveikis aplinkai. Kaip parodyta 1 skirsnyje, FT procesas gamina anglies dioksidą, kuris yra šiltnamio efektą sukeliančios dujos. Manoma, kad CO 2 emisija yra pasaulinės klimato kaitos priežastis, o išmetamo anglies dioksido kiekį riboja šiltnamio efektą sukeliančių dujų emisijos leidimai. Pradinėje – rafinavimo – vartojimo grandinėje sintetiniai variklių degalai išskiria maždaug dvigubai daugiau anglies dvideginio nei naftos degalai. Yra įvairių anglies dvideginio utilizavimo technologijų (nuo saugojimo požeminiuose rezervuaruose iki įpurškimo į dujinį ar alyvą turintį rezervuarą), tačiau jos gerokai pabrangina ir taip brangius GTL projektus. Tačiau reikia atkreipti dėmesį, kad kiti kenksmingi teršalai iš tiesioginio sintetinio kuro degimo vidaus degimo varikliuose yra 10-50% mažesni nei naftos kuro (11 lentelė).

11 lentelė. Kenksmingos emisijos deginant sintetinį ir tradicinį dyzelinį kurą

Aplinkos problema taip pat apima didelio vandens kiekio poreikį anglies dujofikavimui, jei pastaroji naudojama kaip žaliava. Dažnai klimatas šalyse, kuriose gausu anglių, bet skursta naftos, yra sausas. Tačiau antrajame GTL gamybos etape – faktinėje FT sintezėje – vanduo yra šalutinis produktas, kurį išvalius galima panaudoti technologiniame procese. Ši technika naudojama Pearl gamykloje. Kadangi šiam augalui sintezės dujoms gaminti nereikia vandens, jis naudojamas garams gaminti aukštas spaudimas FT reaktorių aušinimo metu. Susidarę vandens garai varo kompresorius ir elektros generatorius.

GTL rinka yra auganti rinka. Pagrindiniai veiksniai, skatinantys šią rinką, yra neatidėliotinas poreikis paversti pinigais didelius gamtinių, susijusių naftos dujų ir anglies telkinių atsargas, kurias sunku panaudoti kitais būdais (gabenant vamzdynais arba suskystinant), atsižvelgiant į nuolat didėjančią pasaulinę skystųjų angliavandenilių paklausą. ir angliavandenilių kuro aplinkosauginio veiksmingumo reikalavimų griežtinimas. GTL technologijų plėtra yra gera rinkos galimybė toms šalims ir įmonėms, kurios turi didelius gamtinių arba susijusių dujų ir anglies atsargas. GTL gamyba gali ne konkuruoti, o papildyti tokias pramonės sritis kaip SGD (Suskystintos gamtinės dujos, suskystintos gamtinės dujos), aplinką tausojančio kuro, aukštos kokybės bazinių alyvų gamyba.

Naudotų šaltinių sąrašas

1. Cheminės medžiagos iš anglies. Per. su juo. / Red. I.V. Kalechitsa - M.: Chemija, 1980. - 616 p., iliustr.

2. Karakhanovas E.A. Sintetinės dujos kaip alternatyva naftai. II. Metanolis ir jo pagrindu pagamintos sintezės // Soroso edukacinis žurnalas. - 1997. - Nr.12. - S. 68.

3. Ankstyvosios anglies tyrimų dienos [ Elektroninis šaltinis]. – Prieigos režimas: http://www.fe.doe.gov/aboutus/history/syntheticfuels_history.html

4. Fisher-Tropsch procesas [Elektroninis išteklius]. - Prieigos režimas: http://ru.wikipedia.org/wiki/Fischer_-_Tropsch Process

5. Fischer-Tropsch sintezės katalizatorių apžvalga [Elektroninis išteklius]. - Prieigos režimas: http://www.newchemistry.ru/letter.php? n_id=7026&cat_id=5&page_id=1

6. Sausas M.E. Taikomoji katalizė A: Bendra. - 2004. - Nr. 276, - R. 1.

7. 11. Storch G., Golambik N., Golambik R. Angliavandenilių sintezė iš anglies monoksido ir vandenilio. - M.: I.L., 1954. - S. 257.

8. Lee W.H., Bartholomew C.H.J. katalas. - 1989. - Nr. 120. - R. 256.

9. Wisam Al-Shalchi. Dujų ir skysčių technologija (GTL). – Bagdadas – 2006 m.

10. Nafta [Elektroninis išteklius]. - Prieigos režimas: http://ru.wikipedia.org/wiki/Oil

11. Metjus Daltonas „Big Coal“ bando įdarbinti karius, kad sukurtų rinką. // The Wall Street Journal. – 2007 m. – rugsėjo mėn. vienuolika.

12. Naršykite Sasol – Sasol istoriją [Elektroninis išteklius]. – Prieigos režimas: http://www.sasol.com/sasol_internet/frontend/navigation.jsp? navid=700006&rootid=2

13. PetroSA GTL Refinery & LTFT Technology Development [elektroninis išteklius]. - Prieigos režimas: http://www.petrosa.co.za/

14. Oryx GTL [Elektroninis išteklius]. - Prieigos režimas: http://www.oryxgtl.com/Englishv3/index.html

15. Shell MDS technologija ir procesas [Elektroninis išteklius]. – Prieigos režimas: http://www.shell.com.my/home/content/mys/products_services/solutions_for_businesses/smds/process_technology/

16. „Shell's Bintulu GTL Plant“ [elektroninis išteklius]. – Prieigos režimas: http://www.consumerenergyreport.com/2010/11/14/inside-shells-bintulu-gtl-plant/

17. Pirmasis Pearl GTL produktų krovinys gabenamas iš Kataro [Elektroninis išteklius]. – Prieigos režimas: http://www.shell.com/home/content/media/news_and_media_releases/2011/first_cargo_pearl_13062011.html

18. Gas-to-liquids (GTL) procesai [Elektroninis išteklius]. – Prieigos režimas: http://www.shell.com/home/content/innovation/meeting_demand/natural_gas/gtl/process/

19. Escravos Gas-to-Liquids Project, Niger Delta [Elektroninis išteklius]. – Prieigos režimas: http://www.hydrocarbons-technology.com/projects/escravos/

20. GTL rinkos apžvalga [Elektroninis išteklius]. - Prieigos režimas: http://www.newchemistry.ru/letter.php? n_id=5331

21. Uzbekistanas plėtoja bendradarbiavimą su įmonėmis "Sasol" ir "Petronas" [Elektroninis išteklius]. – Prieigos režimas: http://www.anons.uz/article/politics/5042/

22. Pearl GTL [Elektroninis išteklius]. - Prieigos režimas: http://www.rupec.ru/blogs/? ID=3048

23. Exxon Mobil, Qatar Unplug GTL Project [Elektroninis išteklius]. – Prieigos režimas: http://www.imakenews.com/lng/e_article000760746.cfm? x=b96T25P, bd1Rfpn

Priglobta Allbest.ru

Panašūs dokumentai

Sočiųjų angliavandenilių skystosios fazės oksidacijos tyrimas. Tarpinių hidroperoksidų skilimo į radikalus procesas. Oksidacijos su metalų druskomis procesas kintamasis valentingumas. Radikalų sudėties įtakos sudėtingos grandininės reakcijos greičiui mechanizmas.

santrauka, pridėta 2010-03-13

Bendroji katalizatorių samprata. Dabartinės naujų hidrinimo katalizatorių kūrimo ir naudojimo tendencijos. Katalizatorių dehidrogenavimo atmainos. Dehidrinimo procesas ir dehidrogenavimo katalizatorių aktyvaus paviršiaus pobūdis.

Kursinis darbas, pridėtas 2014-10-21

Katalizatorių pagrindinių funkcijų, savybių ir veikimo principo studija. Katalizatorių vertė naftos ir dujų perdirbime. Pagrindiniai naftos perdirbimo etapai, katalizatorių naudojimo ypatumai. Kietųjų naftos perdirbimo katalizatorių paruošimo pagrindai.

santrauka, pridėta 2010-10-05

Organinėje sintezėje hidrinimo reakcijose dalyvauja bet kokios molekulės, turinčios nesočiųjų ryšių. Fischer-Tropsch sintezė. Atvirkštinė reakcija į hidrinimą yra dehidrinimo procesas pramoninėje organinėje sintezėje ir naftos perdirbimo procesuose.

santrauka, pridėta 2009-01-28

Sintetinių dujų, kaip alternatyvios naftos žaliavos, panaudojimo galimybių tyrimas, jų vaidmuo šiuolaikinėje cheminė technologija. Metanolio gavimas, visa susidarymo reakcija. Fišerio – Tropso sintezės produktai. Olefinų hidroformilinimo mechanizmas.

santrauka, pridėta 2014-02-27

Dėl CO redukavimo ant heterogeninių metalų turinčių katalizatorių susidaro įvairūs produktai, CH4. Angliavandenilių sintezė pagal Fischer-Tropsch ir metanolį. Angliavandenilių susidarymo iš CO ir H2 reakcijos yra egzoterminiai procesai.

santrauka, pridėta 2009-01-28

Aminorūgščių ir cukrų reakcijų tyrimų istorija. J. Hodge'o pasiūlytas melanoidino susidarymo mechanizmas. Veiksniai, turintys įtakos melanoidino susidarymo reakcijai. Slopinimo naudojimas maisto produktų rudumo reakcijai slopinti.

santrauka, pridėta 2015-03-19

Perchloro rūgšties gamybos būdo pagrindimas, jo pasirinkimą įtakojantys veiksniai. Žaliavos ir gatavo produkto charakteristikos. Reikalingos įrangos aprašymas. Technologinių skaičiavimų atlikimo tvarka ir etapai, balanso sudarymo mechanizmas.

Kursinis darbas, pridėtas 2017-02-05

Biologinių katalizatorių samprata, fermentų veikimas gyvose sistemose ir jų klasifikacija. Biologinių katalizatorių aktyvumą įtakojantys veiksniai. Medžiagos, vadinamos kofermentais. Fermentinės katalizės kinetika, Michaelis-Menten lygtis.

pristatymas, pridėtas 2014-04-03

Alkanų (sočiųjų angliavandenilių) esmė, pagrindiniai jų šaltiniai ir panaudojimas. Metano, etano, propano ir butano molekulių struktūra. Pramoninių ir laboratorinių alkanų sintezės metodų ypatumai. Halogeninimo, degimo ir pirolizės mechanizmai.

Priėmimo procesas

Fišerio – Tropso procesas aprašomas tokia chemine lygtimi

CO + 2 H 2 ----> --CH 2 -- + H 2 O

2 CO + H 2 ----> --CH 2 -- + CO 2 . Anglies monoksido ir vandenilio mišinys vadinamas sintezės dujomis arba sintezės dujomis. Gauti angliavandeniliai išvalomi, kad būtų gautas tikslinis produktas – sintetinė alyva.

Po karo į nelaisvę paimti vokiečių mokslininkai dalyvavo operacijoje „Sąvaržėlė“ ir toliau dirbo su sintetiniu kuru JAV kasyklų biure.

Pirmą kartą angliavandenilių sintezė iš CO ir H 2 mišinio buvo atlikta XX amžiaus pradžioje: metaną susintetino Sabatier ir Sanderens, o etileną – E. I. Orlovas. 1913 m. BASF patentavo angliavandenilių ir alkoholių mišinių gavimą iš sintezės dujų per šarminius Co-Os katalizatorius (vėliau ši kryptis leido sukurti metanolio sintezės procesą). 1923 metais vokiečių chemikai F. Fischeris ir G. Tropschas, įmonės Ruhrchemie darbuotojai, pranešė apie deguonies turinčių produktų gamybą iš sintezės dujų per Fe katalizatorius, o 1926 metais – angliavandenilius. Pirmasis pramoninis reaktorius buvo paleistas Vokietijoje 1935 m., naudojant Co-Th nusodintą katalizatorių. 1930–40-aisiais, remiantis Fischer-Tropsch technologija, buvo gaminamas sintetinis benzinas (kogazin-I arba sintinas), kurio oktaninis skaičius 40-55, sintetinė aukštos kokybės dyzelino frakcija (kogazin-II) su cetanu. skaičius 75-100 ir kietas parafinas. Proceso žaliava buvo anglis, iš kurios dujofikuojant buvo gautos sintezės dujos, o iš jų – angliavandeniliai. Iki 1945 m. pasaulyje (Vokietijoje, JAV, Kinijoje ir Japonijoje) veikė 15 Fischer-Tropsch sintezės gamyklų, kurių bendras pajėgumas buvo apie 1 mln. tonų angliavandenilių per metus. Jie daugiausia gamino sintetinį variklių kurą ir tepalinę alyvą.

Po Antrojo pasaulinio karo buvo pateikta FT sintezė didelis dėmesys visame pasaulyje, nes buvo manoma, kad naftos atsargos eina į pabaigą, reikia ieškoti pakaitalo. 1950 m. Braunsvilyje (Teksase) buvo paleista gamykla už 360 tūkst. tonų per metus. 1955 metais Pietų Afrikos įmonė Sasol pastatė savo produkciją, kuri vis dar egzistuoja ir vystosi. Nuo 1952 metų Novočerkasske veikia įrenginys, kurio našumas siekia apie 50 000 tonų per metus, naudojant iš Vokietijos eksportuotą įrangą. Iš pradžių žaliava buvo anglys iš Donecko baseino, o vėliau – gamtinės dujos. Vokiškas Co-Th katalizatorius galiausiai buvo pakeistas originaliu Co-Zr. Gamykloje buvo sumontuota smulkios distiliavimo kolonėlė, todėl gamyklos produktų asortimente buvo didelio grynumo individualūs angliavandeniliai, įskaitant nelyginius α-olefinus. Padalinys veikė Novočerkasko sintetinių gaminių gamykloje iki 1990-ųjų ir buvo sustabdytas dėl ekonominių priežasčių.

Visos šios įmonės didžiąja dalimi pasiskolino vokiečių chemikų ir inžinierių patirtį, sukauptą XX amžiaus trečiajame ir ketvirtajame dešimtmečiuose.

Didžiulių naftos telkinių atradimas Arabijoje, Šiaurės jūroje, Nigerijoje ir Aliaskoje smarkiai sumažino susidomėjimą FT sinteze. Beveik visos esamos gamyklos buvo uždarytos, vienintelė didelio masto produkcija buvo išsaugota Pietų Afrikoje. Veikla šioje srityje buvo atnaujinta 1990 m.

1990 m. „Exxon“ paleido bandomąją 8000 tonų per metus gamyklą su Co katalizatoriumi. 1992 m. Pietų Afrikos įmonė „Mossgas“ pastatė gamyklą, kurios našumas yra 900 tūkst. tonų per metus. Skirtingai nuo Sasol technologijos, gamtinės dujos iš jūroje esančio telkinio buvo naudojamos kaip žaliava. 1993 m. „Shell“ Bintulu mieste, Malaizijoje, pradėjo 500 kt per gamyklą, naudodama Co-Zr katalizatorių ir originalią „vidutinio distiliato“ technologiją. Žaliava yra sintezės dujos, gautos iš dalies oksiduojant vietines gamtines dujas. Šiuo metu „Shell“ stato gamyklą Katare, naudodama tą pačią technologiją, bet eilės tvarka didesnę. Chevron, Conoco, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum ir kiti taip pat turi savo projektus įvairaus išsivystymo laipsnio FT sintezės srityje.

Mokslinis proceso pagrindas

FT sintezė gali būti laikoma redukcine anglies monoksido oligomerizacija:

nCO + (2n+1)H2 → C n H 2n+2 + nH 2 O

nCO + 2nH 2 → C n H 2n + nH 2 O

Šiluminis efektas yra reikšmingas, 165 kJ/mol CO.

VIII grupės metalai tarnauja kaip katalizatoriai: Ru yra aktyviausias, po to seka Co, Fe, Ni. Norint padidinti paviršių, jie dažnai naudojami ant poringų laikiklių, tokių kaip silikagelis ir aliuminio oksidas. Pramonėje buvo naudojami tik Fe ir Co. Rutenis yra per brangus, be to, jo atsargos Žemėje yra per mažos, kad būtų naudojamas kaip katalizatorius didelių tonų procesuose. Ant nikelio katalizatorių esant atmosferiniam slėgiui daugiausia susidaro metanas (n=1), o didėjant slėgiui nikelis sudaro lakiąjį karbonilą ir išplaunamas iš reaktoriaus.

Šalutinės angliavandenilių sintezės iš CO ir H2 reakcijos yra:

anglies monoksido hidrinimas iki metano: CO + 3H 2 → CH 4 + H 2 O + 214 kJ / mol
Varpo ir Buduaro reakcija (CO disproporcija): 2CO → CO 2 + C
vandens dujų pusiausvyra: CO + H 2 O ↔ CO 2 + H 2

Pastaroji reakcija ypač svarbi geležies katalizatoriams, ant kobalto ji beveik nevyksta. Be to, ant geležies katalizatorių dideliais kiekiais susidaro deguonies turintys junginiai - alkoholiai ir karboksirūgštys.

Tipiškos proceso sąlygos yra: slėgis nuo 1 atm (Co katalizatoriams) iki 30 atm, temperatūra 190–240 °C (žemos temperatūros variantas, Co ir Fe katalizatoriams) arba 320–350 °C (aukštos temperatūros variantas, Fe).

Reakcijos mechanizmas, nepaisant dešimtmečius trukusių tyrimų, lieka neaiškus. Tačiau ši situacija būdinga heterogeninei katalizei.

FT sintezės produktų termodinaminiai dėsningumai yra tokie:

Iš CO ir H 2 galima sudaryti bet kokios molekulinės masės, tipo ir struktūros angliavandenilius, išskyrus acetileną.
Angliavandenilių susidarymo tikimybė mažėja eilėje: metanas > kiti alkanai > alkenai. Normalių alkanų susidarymo tikimybė mažėja, o normalių alkenų didėja didėjant grandinės ilgiui.
Bendrojo slėgio padidėjimas sistemoje skatina sunkesnių produktų susidarymą, o vandenilio dalinio slėgio padidėjimas sintezės dujose skatina alkanų susidarymą.

Tikroji angliavandenilių sintezės iš CO ir H2 produktų sudėtis labai skiriasi nuo pusiausvyros. Daugeliu atvejų produktų pasiskirstymas pagal molekulinę masę nejudančiomis sąlygomis apibūdinamas formule p (n) \u003d n (1-α)²α n-1, kur p (n) yra angliavandenilio masės dalis su anglies atomu. n, α \u003d k 1 / (k 1 +k 2), k 1 , k 2 yra atitinkamai augimo ir grandinės pabaigos greičio konstantos. Tai yra vadinamasis. Anderson-Schulz-Flory platinimas (ASF platinimas). Metano (n=1) visada yra didesnis kiekis, nei nurodo AKM pasiskirstymas, nes jis susidaro nepriklausomai tiesioginės hidrinimo reakcijos metu. α reikšmė mažėja didėjant temperatūrai ir, kaip taisyklė, didėja didėjant slėgiui. Jei reakcijoje susidaro skirtingų homologinių serijų produktai (parafinai, olefinai, alkoholiai), tai kiekvieno iš jų pasiskirstymas gali turėti savo reikšmę α. Dėl AKM pasiskirstymo ribojamas didžiausias bet kurio angliavandenilio ar siauros frakcijos selektyvumas. Tai yra antroji FT sintezės problema po šilumos pašalinimo.

Naudojimas

Dvi įmonės šiuo metu komercializuoja savo technologijas, pagrįstas Fischer-Tropsch procesu. „Shell“ Bintulu mieste, Malaizijoje, naudoja gamtines dujas kaip žaliavą ir gamina daugiausia mažai sieros turintį dyzelinį kurą. Sasol Pietų Afrikoje naudoja anglį kaip žaliavą įvairiems prekiniams sintetiniams naftos produktams gaminti. Šis procesas vis dar naudojamas Pietų Afrikoje, gaminant didžiąją dalį šalies dyzelino iš anglies, kurią gamina „Sasol“. Procesas buvo naudojamas Pietų Afrikoje energijos poreikiams patenkinti apartheido režimo uždarymo metu. Atnaujintas dėmesys šiam procesui, ieškant būdų gauti mažai sieros turintį dyzelinį kurą, siekiant sumažinti dyzelinių variklių daromą žalą aplinkai. Nedidelė JAV įmonė „Rentech“ dabar siekia pakeisti azoto trąšų gamyklas, o ne gamtines dujas kaip žaliavą naudoti anglies ar kokso ir skystųjų angliavandenilių kaip šalutinio produkto.

2005 m. rugsėjį gubernatorius Edwardas Rendellas paskelbė apie atliekų tvarkymo ir perdirbimo įmonės įkūrimą. - naudojant Shell ir Sasol licencijuotas technologijas. Netoli Mahanojaus miesto Filadelfijos šiaurės vakaruose bus pastatyta Fischer-Tropsch sintezės gamykla, skirta vadinamajai atliekinei angliai (anglies kasybos likučiui) paversti mažai sieros turintį dyzelinį kurą. Pensilvanijos valstija įsipareigojo nupirkti didelę dalį gamyklos produkcijos ir kartu su JAV Energetikos departamentu (DoE) pasiūlė daugiau nei 140 mln. USD mokesčių kreditų. Panašius planus rengia ir kitos anglį gaminančios valstybės. Montanos gubernatorius Brianas Schweitzeris pasiūlė statyti gamyklą, kuri naudos Fišerio-Tropšo procesą, kad valstijos anglies atsargas paverstų kuru, siekiant sumažinti JAV priklausomybę nuo naftos importo.

2006 m. pradžioje JAV svarstė 9 netiesioginio anglies skystinimo gamyklų, kurių bendras pajėgumas 90 000–250 000 barelių per dieną, statybos projektus.

Kinija iki 2010–2015 metų planuoja investuoti 15 mlrd. statant gamyklas sintetiniam kurui iš anglies gaminti. Nacionalinės plėtros ir reformų komisija (NDRC) pranešė, kad bendras anglies skystinimo gamyklų pajėgumas sieks 16 mln. tonų sintetinio kuro per metus, o tai sudaro 5% naftos suvartojimo 2005 metais ir 10% naftos importo.

Technologijos, skirtos anglies pavertimui skystuoju kuru, aplinkosaugininkams kelia daug klausimų. Rimčiausia problema yra anglies dvideginio išmetimas. Naujausias JAV nacionalinės atsinaujinančios energijos laboratorijos atliktas darbas parodė, kad viso ciklo šiltnamio efektą sukeliančių dujų išmetimas iš akmens anglys sintetinių degalų yra maždaug du kartus daugiau nei benzino pagrindu pagaminto ekvivalento. Labai išaugo ir kitų teršalų emisijos, tačiau daug jų galima surinkti gamybos proceso metu. Anglies palaidojimas buvo pasiūlytas kaip būdas sumažinti anglies monoksido išmetimą. parsisiųsti CO 2 į naftos rezervuarus padidins naftos gavybą ir padidins telkinių tarnavimo laiką 20-25 metais, tačiau naudoti šią technologiją galima tik esant stabilioms naftos kainoms virš 50-55 dolerių už barelį. Svarbi sintetinio kuro gamybos problema yra didelis vandens suvartojimas, kurio lygis yra nuo 5 iki 7 galonų kiekvienam pagaminto kuro galonui.

$\mathsf(CO + 2H_2 \rodyklė dešinėn \text(-)CH_2\text(-) + H_2O)$ $\mathsf(2CO + H_2 \rodyklė dešinėn \text(-)CH_2\text(-) + CO_2)$

Anglies monoksido ir vandenilio mišinys vadinamas sintezės dujomis arba sintezės dujomis, taip pat vartojamas terminas „vandens dujos“.

Gautas angliavandenilių mišinys išvalomas ir gaunamas tikslinis produktas – sintetinis benzinas. Sunkesnio kuro gavimas Fischer-Tropsch metodu yra ekonomiškai nenaudingas dėl greito katalizatoriaus apsinuodijimo.

Po karo į nelaisvę paimti vokiečių mokslininkai dalyvavo operacijoje „Sąvaržėlė“, toliau dirbdami su sintetiniu kuru JAV kasyklų biurui.

Po Antrojo pasaulinio karo FT sintezei buvo skiriamas didelis dėmesys visame pasaulyje, nes buvo manoma, kad naftos atsargos baigiasi ir reikia rasti pakaitalą. 1950 m. Braunsvilyje (Teksase) buvo paleista gamykla už 360 tūkst. tonų per metus. 1955 metais Pietų Afrikos įmonė Sasol pastatė savo produkciją, kuri vis dar egzistuoja ir vystosi. Nuo 1952 metų Novočerkasske veikia įrenginys, kurio našumas siekia apie 50 000 tonų per metus, naudojant iš Vokietijos eksportuotą įrangą. Iš pradžių žaliava buvo anglys iš Donecko baseino, o vėliau – gamtinės dujos. Vokiškas Co-Th katalizatorius galiausiai buvo pakeistas originaliu Co-Zr. Gamykloje buvo sumontuota smulkios distiliavimo kolonėlė, todėl gamyklos produktų asortimente buvo didelio grynumo individualūs angliavandeniliai, įskaitant nelyginius α-olefinus. Padalinys veikė Novočerkasko sintetinių gaminių gamykloje iki 1990-ųjų ir buvo sustabdytas dėl ekonominių priežasčių.

Visos šios įmonės didžiąja dalimi pasiskolino vokiečių chemikų ir inžinierių patirtį, sukauptą XX amžiaus trečiajame ir ketvirtajame dešimtmečiuose.

1990 m. „Exxon“ paleido bandomąją 8000 tonų per metus gamyklą su Co katalizatoriumi. 1992 m. Pietų Afrikos įmonė „Mossgas“ pastatė gamyklą, kurios našumas yra 900 tūkst. tonų per metus. Skirtingai nuo Sasol technologijos, gamtinės dujos iš jūroje esančio telkinio buvo naudojamos kaip žaliava. 1993 m. „Shell“ Bintulu mieste, Malaizijoje, pradėjo 500 kt per gamyklą, naudodama Co-Zr katalizatorių ir originalią „vidutinio distiliato“ technologiją. Žaliava yra sintezės dujos, gautos iš dalies oksiduojant vietines gamtines dujas. Šiuo metu „Shell“ Katare stato gamyklą, naudodama tą pačią technologiją, bet eilės tvarka didesnę. Chevron, Conoco, ENI, Statoil, Rentech, Syntroleum ir kiti taip pat turi savo projektus įvairaus išsivystymo laipsnio FT sintezės srityje.

Mokslinis proceso pagrindas

FT sintezė gali būti laikoma redukcine anglies monoksido oligomerizacija:

$\mathsf(nCO + (2n+1)H_2 \rodyklė dešinėn C_nH_(2n+2) + nH_2O)$ $\mathsf(nCO + 2nH_2 \rodyklė dešinėn C_nH_(2n) + nH_2O)$

Įprastos proceso sąlygos yra: slėgis nuo 1 atm (Co katalizatoriams) iki 30 atm, temperatūra 190–240 °C (žemos temperatūros sintezės parinktis, Co ir Fe katalizatoriams) arba 320–350 °C (aukštos temperatūros parinktis, Fe).

Nepaisant dešimtmečius trukusių tyrimų, reakcijos mechanizmas vis dar neaiškus. Tačiau šios prastos žinios apie reakcijas būdingos nevienalytei katalizei.

Fišerio-Tropsch sintezės produktų termodinaminiai dėsningumai yra tokie:

Iš CO ir H 2 galima sudaryti bet kokios molekulinės masės, tipo ir struktūros angliavandenilius, išskyrus acetileną, kurio susidarymas energetiškai nepalankus.
Angliavandenilių susidarymo tikimybė mažėja eilėje: metanas > kiti alkanai > alkenai. Normalių alkanų susidarymo tikimybė mažėja, o normalių alkenų didėja didėjant grandinės ilgiui.
Bendrojo slėgio padidėjimas sistemoje skatina sunkesnių produktų susidarymą, o vandenilio dalinio slėgio padidėjimas sintezės dujose skatina alkanų susidarymą.

Tikroji angliavandenilių sintezės iš CO ir H2 produktų sudėtis labai skiriasi nuo pusiausvyros. Daugeliu atvejų produktų pasiskirstymas pagal molekulinę masę nejudančiomis sąlygomis apibūdinamas formule p (n) \u003d n (1-α)²α n-1, kur p (n) yra angliavandenilio masės dalis su anglies atomu. n, α \u003d k 1 / (k 1 +k 2), k 1 , k 2 yra atitinkamai augimo ir grandinės pabaigos greičio konstantos. Tai yra vadinamasis. Anderson-Schulz-Flory platinimas (ASF platinimas). Metano (n=1) visada yra didesnis kiekis, nei nurodo AKM pasiskirstymas, nes jis susidaro nepriklausomai tiesioginės hidrinimo reakcijos metu. α reikšmė mažėja didėjant temperatūrai ir, kaip taisyklė, didėja didėjant slėgiui. Jei reakcijoje susidaro skirtingų homologinių serijų produktai (parafinai, olefinai, alkoholiai), tai kiekvieno iš jų pasiskirstymas gali turėti savo reikšmę α. Dėl AKM pasiskirstymo ribojamas didžiausias bet kurio angliavandenilio ar siauros frakcijos selektyvumas. Tai antroji problema po Fišerio-Tropsch sintezės šilumos pašalinimo problemos.

Sintezės anglies monoksido ir vandenilio pagrindu .

Procesas	Katalizatorius	Katalizatoriaus nešiklis	Temperatūra, °С	Slėgis, MPa	Produktas
Metano sintezė	Ni	ThO2 arba MgO	250-500	0,1	Metanas
Aukštesniųjų angliavandenilių sintezė	Co, Ni	ThO2, MgO, ZrO2	150-200	0,1-1	Parafinų ir olefinų mišinys, kurio anglies grandinės ilgis yra C1-C100
Aukštesniųjų angliavandenilių ir deguonies turinčių junginių sintezė	Fe	Cu, NaOH (KOH), Al 2 O 3, SiO 2	200-230	0,1-3	Daugiausia parafinų ir olefinų, sumaišytų su deguonies turinčiais junginiais
Parafinų sintezė	Taigi	TiO 2, ZrO 2, ThO 2, MgO	190-200	1	Daugiausia kietieji parafinai, kurių lydymosi temperatūra 70-98°C
Parafinų sintezė	Ru	MgO	180-200	10-100	Didelės molekulinės masės parafinai
izosintezė	ZrO 2 , ThO 2 , Al 2 O 3	K2CO3	400-450	10	Parafinai ir olefinai daugiausia yra izostruktūros
izosintezė	THO 2	-	350-500	10-100	Izoparafinai ir aromatiniai angliavandeniliai
Metanolio sintezė	ZnO, Cr 2 O 3, CuO	-	200-400	5-30	metanolis
Aukštesniųjų alkoholių sintezė	Fe, Fe-Cr, Zn-Cr	Al 2 O 3, NaOH	180-220, 380-490	1-3, 15-25	Metanolis ir aukštesni alkoholiai

Naudojimas

Trečiojo Reicho laikais Vokietijoje buvo pastatyta nemažai įmonių, gaminančių energiją iš anglies, kurių telkiniai dideliais kiekiais yra šalies teritorijoje. Iš esmės gamyba buvo pagrįsta 1913 m. sukurtu procesu, Fischer-Tropsch procesui buvo skirta mažiau reikšmingų pajėgumų. Iki Antrojo pasaulinio karo pabaigos pirmuoju būdu buvo realizuojamas bendras gamybos pajėgumas iki 4,275 mln. tonų per metus, o pastarąjį – iki 1,55 tonos per metus. Abi pramonės šakos pasirodė nekonkurencingos, palyginti su naftos pramone, ir buvo sustabdytos pasibaigus karui. Tyrimai buvo atnaujinti per naftos krizę XX amžiaus aštuntajame dešimtmetyje. Bottropo mieste atsirado įmonė, tačiau devintojo dešimtmečio pabaigoje naftos kaina nukrito iki 20 USD už barelį ir dėl nuostolingumo plėtrą vėl teko sustabdyti.

Dvi įmonės šiuo metu komercializuoja savo technologijas, pagrįstas Fischer-Tropsch procesu. „Shell“ Bintulu mieste, Malaizijoje, naudoja gamtines dujas kaip žaliavą ir daugiausia gamina mažai sieros turintį dyzelinį kurą. 1955 m. Sasolburge (Pietų Afrika) Sasol pradėjo eksploatuoti pirmąją gamyklą, gaminančią skystąjį kurą iš anglies naudojant Fischer-Tropsch metodą. Anglis tiekiama tiesiai iš anglies kasyklų per konvejerį, kad būtų gaminamos sintezės dujos. Tada buvo pastatytos gamyklos Sasol-2 ir Sasol-3. Šis procesas buvo naudojamas energijos poreikiams patenkinti apartheido režimo uždarymo metu. Atnaujintas dėmesys šiam procesui, ieškant būdų gauti mažai sieros turintį dyzelinį kurą, siekiant sumažinti dyzelinių variklių daromą žalą aplinkai. Šiuo metu Pietų Afrikoje šiuo metodu per metus pagaminama 5-6 mln. tonų angliavandenilių. Tačiau procesas yra nuostolingas ir yra valstybės subsidijuojamas kaip nacionalinis lobis. Gamyba Pietų Afrikoje orientuota ne tiek į variklių degalų, kiek į atskirų vertingesnių frakcijų, pavyzdžiui, žemesnių olefinų, gamybą.

Nedidelė JAV įmonė „Rentech“ šiuo metu daugiausia dėmesio skiria azotinių trąšų gamyklų konversijai, o ne gamtines dujas naudojančias žaliavas, o anglies ar kokso ir skystųjų angliavandenilių panaudojimą kaip šalutinį produktą.

2005 m. rugsėjį gubernatorius Edwardas Rendellas paskelbė apie atliekų tvarkymo ir perdirbimo įmonės įkūrimą. - naudojant Shell ir Sasol licencijuotas technologijas. Netoli Mahanojaus miesto Filadelfijos šiaurės vakaruose bus pastatyta Fischer-Tropsch sintezės gamykla, skirta vadinamajai atliekinei angliai (anglies kasybos likučiui) perdirbti į mažai sieros turintį dyzelinį kurą. Pensilvanijos valstija įsipareigojo nupirkti didelę dalį gamyklos produkcijos ir kartu su JAV Energetikos departamentu (DoE) pasiūlė daugiau nei 140 mln. USD mokesčių kreditų. Panašius planus rengia ir kitos anglį gaminančios valstybės. Montanos gubernatorius Brianas Schweitzeris pasiūlė statyti gamyklą, kuri naudos Fišerio-Tropšo procesą, kad valstijos anglies atsargas paverstų kuru, siekiant sumažinti JAV priklausomybę nuo naftos importo.

2006 m. pradžioje JAV svarstė 9 netiesioginio anglies skystinimo gamyklų, kurių bendras pajėgumas 90 000–250 000 barelių per dieną, statybos projektus.

Parašykite apžvalgą apie straipsnį "Fischer-Tropsch procesas"

Pastabos

Ištrauka, apibūdinanti Fišerio-Tropšo procesą

Nekreipdamas dėmesio į Balaševą, puskarininkis pradėjo kalbėtis su bendražygiais apie savo pulko reikalus ir nežiūrėjo į rusų generolą.
Balaševui, būdamas arti aukščiausios galios ir galios, po pokalbio su suverenu prieš tris valandas ir apskritai įpratusiam prie garbės jo tarnyboje, buvo nepaprastai keista čia, Rusijos žemėje, pamatyti šį priešišką ir, svarbiausia, nepagarbus brutalios jėgos požiūris į save.
Saulė tik pradėjo kilti iš už debesų; oras buvo gaivus ir rasotas. Pakeliui banda buvo išvaryta iš kaimo. Laukuose vienas po kito kaip burbuliukai vandenyje kikendami prapliupo.
Balaševas apsidairė, laukdamas atvykstančio pareigūno iš kaimo. Rusų kazokai, trimitininkas ir prancūzų husarai retkarčiais tylėdami susižiūrėjo.
Prancūzų husaras pulkininkas, matyt, ką tik išlipęs iš lovos, iš kaimo išjojo ant gražaus, gerai šerto pilko žirgo, lydimas dviejų husarų. Ant karininko, ant kareivių ir jų žirgų matėsi pasitenkinimas ir baimė.
Tai buvo pirmasis kampanijos atvejis, kai kariuomenė dar buvo tvarkinga, beveik prilygsta žvalgybai, taikiai veiklai, tik su elegantišku karingumu drabužiuose ir su moraliniu atspalviu to linksmumo ir iniciatyvumo, kuris visada lydi kampanijų pradžia.
Prancūzų pulkininkas sunkiai galėjo sulaikyti žiovavimą, bet buvo mandagus ir, matyt, suprato visą Balaševo reikšmę. Jis vedė jį pro savo kareivius už grandinės ir pranešė, kad jo noras būti padovanotam imperatoriui tikriausiai tuoj išsipildys, nes imperatoriškasis butas, kiek jis žinojo, nebuvo toli.
Jie pravažiavo Rykonty kaimą, pro prancūzų husarų kabinimo postus, sargybinius ir kareivius, sveikinančius pulkininką ir smalsiai apžiūrinėdami rusišką uniformą, ir nuvažiavo į kitą kaimo pusę. Anot pulkininko, už dviejų kilometrų buvo divizijos vadas, kuris priims Balaševą ir palydės iki kelionės tikslo.
Saulė jau buvo pakilusi ir linksmai švietė ryškiai žaluma.
Jie buvo ką tik palikę smuklę ant kalno, kai iš po kalno juos pasitiko būrys raitelių, prieš kuriuos ant juodo žirgo su pakinktais, šviečiančiais saulėje, jojo aukštas vyras skrybėle su plunksnos ir juodi plaukai, susisukę iki pečių, su raudona mantija ir ilgomis kojomis, išsikišusiomis į priekį, kaip prancūzai važiuoja. Šis žmogus šuoliuodavo link Balaševo, švytėdamas ir plazdydamas ryškioje birželio saulėje savo plunksnomis, akmenimis ir auksiniais galonais.
Balaševas jau buvo dviejų žirgų atstumu nuo raitelio, iškilmingai teatrališku veidu su apyrankėmis, plunksnomis, karoliais ir auksu šuoliuojančio link jo, kai prancūzų pulkininkas Yulneris pagarbiai sušnibždėjo: „Le roi de Naples“. [Neapolio karalius.] Iš tikrųjų tai buvo Muratas, dabar vadinamas Neapolio karaliumi. Nors buvo visiškai nesuprantama, kodėl jis yra Neapolio karalius, jis taip buvo vadinamas, ir pats tuo buvo įsitikinęs, todėl turėjo iškilmingesnį ir svarbesnį orą nei anksčiau. Jis buvo toks tikras, kad tikrai yra Neapolio karalius, kad kai išvykimo iš Neapolio išvakarėse, kartu su žmona vaikščiojant Neapolio gatvėmis, keli italai jam sušuko: „Viva il re!“, [Tegyvuoja karalius! (italų k.)] jis atsisuko į žmoną su liūdna šypsena ir pasakė: „Les malheureux, ils ne savent pas que je les quitte demain! [Deja, jie nežino, kad rytoj juos paliksiu!]
Tačiau nepaisant to, kad jis tvirtai tikėjo esąs Neapolio karalius ir apgailestavo dėl jį paliekančių pavaldinių liūdesio, pastaruoju metu, kai jam buvo įsakyta vėl pradėti tarnybą, ypač po susitikimo su Napoleonu. Dancige, kai kilnusis svainis jam pasakė: „Je vous ai fait Roi pour regner a maniere, mais pas a la votre“ [padariau jus karaliumi, kad karaliautumėte ne pagal savo, o pagal į manąjį.] – linksmai ėmėsi jam pažįstamo verslo ir, kaip nuvargęs, bet nenupenėtas arklys, tinkamas tarnybai, jausdamas, kad yra pakinktai, žaidė šachtose ir, išsikrovęs kaip spalvingas ir kuo brangesnis, linksmas ir patenkintas, šuoliavo, nežinia kur ir kodėl, Lenkijos keliais.
Pamatęs rusų generolą, jis karališkai, iškilmingai atlošė galvą, susisukęs plaukus prie pečių, ir klausiamai pažvelgė į prancūzų pulkininką. Pulkininkas pagarbiai perdavė Jo Didenybei Balaševo, kurio vardo jis negalėjo ištarti, reikšmę.
– De Bal macheve! - tarė karalius (savo ryžtu įveikdamas pulkininkui iškilusius sunkumus), - charme de faire votre connaissance, generole, [labai malonu susipažinti, generole], - pridūrė karališkai maloniu gestu. Kai tik karalius pradėjo kalbėti garsiai ir greitai, visas karališkasis orumas jį akimirksniu apleido, ir jis, pats to nepastebėdamas, perėjo į jam įprastą geraširdiško pažinimo toną. Jis uždėjo ranką ant Balaševo arklio keteros.
- Eh, bien, generole, tout est a la guerre, a ce qu "il parait, [Na, generole, atrodo, kad viskas vyksta į karą], - pasakė jis, tarsi apgailestaudamas dėl aplinkybės, kurios negalėjo įvertinti.
- Pone, - atsakė Balaševas. - l "Empereur mon maitre ne wish point la guerre, et comme Votre Majeste le voit", - tarė Balaševas, visais atvejais naudodamas Votre Majeste, [Rusijos imperatorius jos nenori, kaip jūsų didenybė, žiūrėkite... Jūsų didenybė. .] su neišvengiama vis dažnėjančio pavadinimo afekta, nurodant asmenį, kuriam šis pavadinimas vis dar yra naujiena.
Muratas veide spindėjo kvailas pasitenkinimas, kai jis klausėsi pono de Balachoffo. Bet royaute įpareigoja: [autorinis atlyginimas turi savo pareigas:] jis jautė poreikį pasikalbėti su Aleksandro pasiuntiniu apie viešieji reikalai kaip karalius ir sąjungininkas. Jis nulipo nuo žirgo ir, paėmęs Balaševą už rankos ir pasitraukęs per kelis žingsnius nuo pagarbiai laukiančios palydos, pradėjo vaikščioti su juo pirmyn ir atgal, bandydamas reikšmingai kalbėti. Jis paminėjo, kad imperatorių Napoleoną įžeidė reikalavimai išvesti kariuomenę iš Prūsijos, ypač dabar, kai šis reikalavimas tapo visiems žinomas ir dėl to žeidžiamas Prancūzijos orumas. Balaševas sakė, kad šiame reikale nėra nieko įžeidžiančio, nes... Muratas jį pertraukė:
„Taigi jūs nemanote, kad imperatorius Aleksandras buvo kurstytojas? – netikėtai pasakė jis geraširdiškai kvailai šypsodamasis.
Balaševas pasakė, kodėl jis iš tikrųjų tikėjo, kad Napoleonas buvo karo kurstytojas.
- Ei, mon cher generolas, - vėl jį pertraukė Muratas, - je wish de tout mon c?ur que les Empereurs s "arrangent entre eux, et que la guerre commencee malgre moi se termine le plutot įmanoma, [Ak, mano brangus generole. , iš visos širdies linkiu, kad imperatoriai užbaigtų tarpusavio reikalą ir kad prieš mano valią prasidėjęs karas kuo greičiau baigtųsi.] – kalbėjo jis tarnų, norinčių išlikti gerais draugais, pokalbio tonu, nepaisant Ginčas tarp meistrų. Ir jis tęsė klausimus apie Didįjį kunigaikštį, apie jo sveikatą ir apie prisiminimus apie linksmą ir linksmą laiką, praleistą su juo Neapolyje.Tada, tarsi staiga prisiminęs savo karališkąjį orumą, Muratas iškilmingai atsitiesė, užėmė tą pačią poziciją, kurioje stovėjo karūnavimo metu, ir, mostelėdamas dešine ranka, pasakė: - Je ne vous retiens plus, generole; je souhaite le succes de vorte mission, [Aš tavęs nebesulaikau, generole, linkiu sėkmės jūsų ambasadai,] - ir, plazdėdamas raudona išsiuvinėta mantija ir plunksnomis bei spindinčiais brangakmeniais, jis nuėjo pas būrį, pagarbiai jo laukdamas.
Balaševas važiavo toliau, anot Murato, tikėdamasis, kad netrukus bus pristatytas pačiam Napoleonui. Tačiau vietoj ankstyvo susitikimo su Napoleonu Davouto pėstininkų korpuso sargybiniai vėl sulaikė jį kitame kaime, taip pat pažengusioje grandinėje, o iškviestas korpuso vado adjutantas palydėjo į kaimą pas maršalą Davoutą. .

Davoutas buvo imperatoriaus Napoleono Arakčejevas – Arakčejevas nėra bailys, bet toks pat paslaugus, žiaurus ir nesugebantis išreikšti savo atsidavimo, išskyrus žiaurumą.
Valstybinio organizmo mechanizmui šių žmonių reikia, kaip ir gamtos organizme reikalingi vilkai, kurie visada egzistuoja, atsiranda ir laikosi, kad ir koks nederantis atrodytų jų buvimas ir artumas valdžios vadovui. Tik ši būtinybė gali paaiškinti, kaip žiaurus, asmeniškai išplėšęs grenadierių ūsus ir dėl savo silpnumo neatlaikęs pavojaus, neišsilavinęs, nedoras Arakčejevas galėjo išlikti tokioje tvirtybėje su riteriškai kilniu ir švelniu charakteriu. Aleksandro.
Balaševas rado maršalą Davoutą valstiečio trobelės troboje, sėdintį ant statinės ir užsiėmusį rašto darbais (tikrino balus). Šalia jo stovėjo adjutantas. Buvo galima rasti geriausias kambarys, tačiau maršalas Davoutas buvo vienas iš tų žmonių, kurie sąmoningai atsidūrė niūriausiomis gyvenimo sąlygomis, kad turėtų teisę būti niūriems. Dėl tos pačios priežasties jie visada yra skubotai ir užsispyrę užsiėmę. „Kur čia galvoti apie laimingąją žmogaus gyvenimo pusę, kai, matai, sėdžiu ant statinės nešvarioje pašiūrėje ir dirbu“, – sakė jo išraiška. Pagrindinis šių žmonių malonumas ir poreikis yra tai, kad, sutikus gyvybės atgimimą, mesti šį atgimimą į savo niūrios, užsispyrusios veiklos akis. Davoutas suteikė sau šį malonumą, kai buvo atvežtas Balaševas. Dar labiau įsigilino į savo darbą, kai įėjo rusų generolas ir, pro akinius žiūrėdamas į animacinį Balaševo veidą, sužavėtas gražaus ryto ir pokalbio su Muratu, neatsikėlė, net nepajudėjo, o dar labiau susiraukė. ir piktybiškai nusišypsojo.
Pastebėjęs nemalonų šios technikos įspūdį Balaševo veide, Davoutas pakėlė galvą ir šaltai paklausė, ko jam reikia.
Darant prielaidą, kad toks priėmimas jam galėjo būti surengtas tik todėl, kad Davoutas nežinojo, kad jis yra imperatoriaus Aleksandro generolas adjutantas ir net jo atstovas prieš Napoleoną, Balaševas suskubo paskelbti savo laipsnį ir paskyrimą. Priešingai nei tikėjosi, Davoutas, išklausęs Balaševo, tapo dar griežtesnis ir grubesnis.
- Kur tavo paketas? - jis pasakė. - Donnez le moi, ije l "enverrai a l" Empereur. [Duok man, aš atsiųsiu imperatoriui.]
Balaševas sakė turėjęs įsakymą asmeniškai pristatyti paketą pačiam imperatoriui.
„Tavo imperatoriaus įsakymai vykdomi tavo armijoje, bet čia, – pasakė Davoutas, – privalai daryti tai, kas tau liepta.
Ir tarsi norėdamas, kad rusų generolas dar labiau suvoktų savo priklausomybę nuo žiaurios jėgos, Davoutas išsiuntė budinčio karininko adjutantą.
Balaševas išėmė paketą, kuriuo buvo užbaigtas valdovo laiškas, ir padėjo ant stalo (stalas, sudarytas iš durų, ant kurių išlindę nuplėšti vyriai, padėta ant dviejų statinių). Davoutas paėmė voką ir perskaitė užrašą.
„Jūs turite visas teises gerbti mane ar ne“, - sakė Balaševas. „Bet leiskite man pasakyti, kad man tenka garbė turėti Jo Didenybės generolo adjutanto laipsnį...“
Davoutas pažvelgė į jį tylėdamas, o tam tikras susijaudinimas ir sumišimas, išreikštas Balaševo veide, matyt, suteikė jam malonumą.
„Tau bus atiduota“, – pasakė jis ir, įsidėjęs voką į kišenę, išėjo iš trobos.
Po minutės įėjo maršalo adjutantas ponas de Castresas ir įvedė Balaševą į jam paruoštą kambarį.
Tą dieną Balaševas vakarieniavo su maršalu toje pačioje pastogėje, ant tos pačios lentos ant statinių.
Kitą dieną Davoutas išvažiavo anksti ryte ir, pasikvietęs Balaševą pas save, įspūdingai papasakojo, kad paprašė jo čia pasilikti, persikelti kartu su bagažu, jei bus įsakyta, ir nekalbėti su bet kas, išskyrus poną de Castro.
Po keturių dienų vienatvės, nuobodulio, nuolankumo ir menkumo sąmonės, ypač juntamo po valdžios, kurioje jis taip neseniai atsidūrė, po kelių kirtimų kartu su maršalo bagažu, prancūzų kariuomenei užėmus visą teritoriją, Balaševas buvo atvežtas į Vilnių, dabar okupuotą prancūzų, į tą patį forpostą, iš kurio išvyko prieš keturias dienas.
Kitą dieną pas Balaševą atvyko imperijos kambarinis ponas de Turenne ir perdavė jam imperatoriaus Napoleono norą pagerbti jį su audiencija.
Prieš keturias dienas prie namo, į kurį buvo atvežtas Balaševas, stovėjo Preobraženskio pulko sargybiniai, o dabar ten buvo du prancūzų grenadieriai mėlynomis uniformomis ant krūtinės ir gauruotomis skrybėlėmis, husarų ir pistoletų vilkstinė bei puiki palyda. adjutantai, puslapiai ir generolai, laukiantys išėjimo Napoleonas aplink prieangyje stovintį jojantį žirgą ir jo mameluką Rutavą. Napoleonas priėmė Balaševą tame pačiame name Vilvoje, iš kurio jį pasiuntė Aleksandras.

Nepaisant Balaševo įpročio būti rūmų iškilmingumu, imperatoriaus Napoleono dvaro prabanga ir puošnumas jį pribloškė.
Grafas Turenas nuvedė jį į didelę laukiamąją salę, kur laukė daug generolų, kamerkunų ir lenkų magnatų, kurių daugelį Balaševas matė Rusijos imperatoriaus dvare. Durocas sakė, kad imperatorius Napoleonas priims Rusijos generolą prieš jo pasivaikščiojimą.
Po kelių minučių laukimo budintis kambarinis išėjo į didelį priėmimo kambarį ir, mandagiai nusilenkęs Balaševui, pakvietė jį sekti.
Balaševas pateko į mažą priėmimo kambarį, iš kurio buvo vienos durys, vedančios į kabinetą, tą patį kabinetą, iš kurio jį išsiuntė Rusijos imperatorius. Balaševas stovėjo dvi minutes ir laukė. Už durų pasigirdo skubūs žingsniai. Greitai atsivėrė abi durų pusės, jas pagarbiai atidaręs kambarinis sustojo, laukė, viskas tylu, o iš kabineto pasigirdo kiti, tvirti, ryžtingi žingsniai: tai buvo Napoleonas. Jis ką tik baigė jojimo tualetą. Jis vilkėjo mėlyną uniformą, atvirą ant baltos liemenės, nusileidęs ant apvalaus pilvo, su baltais antblauzdžiais, trumpomis kojomis aptemptomis šlaunimis ir avėjo batus virš kelių. Akivaizdu, kad jo trumpi plaukai buvo ką tik sušukuoti, bet viena plaukų sruoga nukrito per plačios kaktos vidurį. Jo putlus baltas kaklas smarkiai kyšo iš už juodos uniformos apykaklės; jis kvepėjo odekolonu. Jo pilname jaunatviškame veide su iškilusiu smakru buvo išreikštas maloningas ir didingas imperatoriškasis pasisveikinimas.
Jis išėjo, kiekviename žingsnyje greitai drebėdamas ir šiek tiek atlošdamas galvą. Visa jo stora, trumpa figūra su plačiais, storais pečiais ir nevalingai išsikišusiu pilvu ir krūtine, turėjo tą reprezentatyvią, puošnią išvaizdą, kokią turi salėje gyvenantys keturiasdešimties metų žmonės. Be to, buvo akivaizdu, kad tą dieną jis buvo geriausios nuotaikos.
Atsakydamas į žemą ir pagarbų Balaševo nusilenkimą, jis linktelėjo galvą ir, priėjęs prie jo, iškart pradėjo kalbėti kaip žmogus, kuris vertina kiekvieną savo laiko minutę ir nenusileidžia ruošdamas savo kalbas, tačiau yra įsitikinęs, kad visada pasakys gerai ir ką pasakyti.
Sveiki, generole! - jis pasakė. – Gavau laišką iš imperatoriaus Aleksandro, kurį įteikei, ir labai džiaugiuosi tave matydamas. Jis pažvelgė į Balaševo veidą savo didelėmis akimis ir iškart ėmė žiūrėti į priekį.
Buvo akivaizdu, kad Balaševo asmenybė jo visiškai nesidomėjo. Buvo akivaizdu, kad jį domina tik tai, kas vyksta jo sieloje. Viskas, kas buvo už jo ribų, jam nebuvo svarbu, nes viskas pasaulyje, kaip jam atrodė, priklausė tik nuo jo valios.
"Aš nenoriu ir nenorėjau karo, - sakė jis, - bet buvau priverstas į jį. Net ir dabar (jis pasakė šį žodį pabrėžtai) esu pasiruošęs priimti visus paaiškinimus, kuriuos galite man duoti. – Ir jis aiškiai ir trumpai ėmė dėstyti savo nepasitenkinimo Rusijos valdžia priežastis.
Sprendžiant iš vidutiniškai ramaus ir draugiško tono, kuriuo kalbėjo Prancūzijos imperatorius, Balaševas buvo tvirtai įsitikinęs, kad nori taikos ir ketina pradėti derybas.
– Pone! L "Imperatorius, mon maitre, [Jūsų Didenybe! Imperatorius, mano pone,] - Balaševas pradėjo ilgai ruoštą kalbą, kai Napoleonas, baigęs kalbą, klausiamai pažvelgė į Rusijos ambasadorių; bet imperatoriaus žvilgsnis nukrypo į jis jį sugėdino. „Tu susigėdęs: „Atgauk“, – atrodė Napoleonas, vos pastebimai šypsodamasis žvilgtelėdamas į Balaševo uniformą ir kardą. Balaševas atsigavo ir pradėjo kalbėti. Jis pasakė, kad imperatorius Aleksandras nelaikė Kurakino reikalavimo išduoti pasus. pakankama priežastis karui, kad Kurakinas pasielgė kaip dėl savo savivalės ir be suvereno sutikimo, kad imperatorius Aleksandras nenori karo ir kad nėra santykių su Anglija.
„Dar ne“, – pasakė Napoleonas ir, tarsi bijodamas pasiduoti savo jausmui, susiraukė ir šiek tiek linktelėjo galvą, taip leisdamas Balaševui pajusti, kad gali tęsti.
Pasakęs viską, kas jam buvo įsakyta, Balaševas pasakė, kad imperatorius Aleksandras nori taikos, bet nepradės derybų, išskyrus su sąlyga, kad... Čia Balaševas dvejojo: prisiminė tuos žodžius, kurių imperatorius Aleksandras neparašė laiške, bet kuriuos jis tikrai įsakė Saltykovui įtraukti juos į reskriptą ir įsakė Balaševui perduoti Napoleonui. Balaševas prisiminė šiuos žodžius: „kol Rusijos žemėje neliks nė vieno ginkluoto priešo“, bet kažkoks sudėtingas jausmas jį sulaikė. Jis negalėjo pasakyti tų žodžių, nors to norėjo. Jis dvejojo ir pasakė: su sąlyga, kad prancūzų kariuomenė pasitrauks už Nemuno.
Napoleonas pastebėjo Balaševo gėdą tardamas paskutinius žodžius; jo veidas drebėjo, kairioji kojos blauzda pradėjo saikingai drebėti. Nejudėdamas iš savo vietos, jis pradėjo kalbėti aukštesniu ir skubesniu balsu nei anksčiau. Vėlesnės kalbos metu Balaševas, ne kartą nuleisdamas akis, nevalingai pastebėjo blauzdos drebėjimą Napoleono kairėje kojoje, kuris stiprėjo, kuo labiau jis pakėlė balsą.
„Linkiu taikos ne mažiau nei imperatoriui Aleksandrui“, – pradėjo jis. „Ar aš nedariau visko aštuoniolika mėnesių, kad tai gaučiau? Aš aštuoniolika mėnesių laukiau paaiškinimo. Bet ko iš manęs reikalaujama, kad pradėčiau derybas? - pasakė jis, susiraukęs ir energingai klausdamas savo maža balta ir putlia ranka.

Kai puslapyje rasite klaidą, pasirinkite ją ir paspauskite Ctrl + Enter

Straipsnis skirtas sintezės dujų, kaip alternatyvios naftos žaliavos, naudojimui gaminant dirbtinį skystąjį kurą, angliavandenilius (Fišerio-Tropšo sintezė) ir aldehidus (hidroformilinimas arba oksosintezė). Aptariami nagrinėjamų reakcijų mechanizmai.

ĮVADAS

Istorija žino daugybę pavyzdžių, kai dėl neatidėliotino poreikio gimė nauji originalūs požiūriai į seniai egzistuojančias gyvybiškai svarbias problemas. Taigi prieškario Vokietijoje, netekusioje prieigos prie naftos šaltinių, ėmė trūkti degalų, reikalingų galingos karinės įrangos funkcionavimui. Turėdama didelius iškastinių anglių atsargas, Vokietija buvo priversta ieškoti būdų, kaip jas paversti skystuoju kuru. Ši problema buvo sėkmingai išspręsta puikių chemikų pastangomis, iš kurių pirmiausia reikia paminėti Kaizerio Vilhelmo anglies studijų instituto direktorių Franzą Fischerą.

1926 metais buvo paskelbtas F. Fischerio ir G. Tropscho darbas „Apie tiesioginę naftos angliavandenilių sintezę esant įprastam slėgiui“, kuriame buvo pranešta, kad redukuojant anglies monoksidą vandeniliu esant atmosferos slėgiui, esant įvairioms katalizatoriai (geležies – cinko oksidas arba kobalto – chromo oksidas) 270°C temperatūroje gaunami skysti ir net kieti metano homologai.

Taip atsirado garsioji angliavandenilių sintezė iš anglies monoksido ir vandenilio, nuo to laiko vadinama Fišerio-Tropšo sinteze. Įvairių proporcijų CO ir H 2 mišinį, vadinamą sintezės dujomis, galima nesunkiai gauti iš anglies arba bet kurios kitos anglies turinčios žaliavos.

Pažymėtina, kad tuo metu, kai buvo sukurta Fischer-Tropsch sintezė, buvo dar vienas skystojo kuro gavimo būdas – ne iš sintezės dujų, o tiesiai iš anglies tiesioginio hidrinimo būdu. Šioje srityje nemažos sėkmės sulaukė ir vokiečių chemikas F. Bergius, kuris 1911 metais benzino gavo iš anglies. Tiesą sakant, pabrėžiame, kad Fischer-Tropsch sintezė neatsirado nuo nulio - tuo metu buvo mokslinės prielaidos, kurios buvo pagrįstos organinės chemijos ir heterogeninės katalizės pasiekimais. Dar 1902 metais P. Sabatier ir J. Sanderanas pirmieji gavo metaną iš CO ir H 2 . 1908 metais E. Orlovas išsiaiškino, kad kai anglies monoksidas ir vandenilis perleidžiami per katalizatorių, susidedantį iš nikelio ir paladžio, nusodinto ant anglies, susidaro etilenas.

Dirbtinio skystojo kuro pramonė savo viršūnę pasiekė Antrojo pasaulinio karo metais. Pakanka pasakyti, kad sintetinis kuras beveik visiškai patenkino Vokietijos aviacinio benzino poreikius. Po 1945 metų dėl sparčios naftos gavybos plėtros ir naftos kainų kritimo nebereikėjo sintetinti skystojo kuro iš CO ir H 2 . Atėjo naftos chemijos bumas. Tačiau 1973 metais kilo naftos krizė – naftą išgaunančios OPEC (Naftą eksportuojančių šalių organizacijos) šalys smarkiai padidino žalios naftos kainą, o pasaulio bendruomenė buvo priversta suvokti realią grėsmę, kad artimiausioje ateityje naftą eksportuojančių šalių organizacija gali išeikvoti. pigūs ir prieinami naftos ištekliai. 70-ųjų energetinis šokas atgaivino mokslininkų ir pramonininkų susidomėjimą alternatyvių žaliavų naudojimu naftai, o čia pirmąją vietą, be jokios abejonės, užima anglis. Pasaulio anglies atsargos yra didžiulės, jos, įvairiais vertinimais, yra daugiau nei 50 kartų didesnės už naftos išteklius ir jų gali užtekti šimtams metų. Neabejotina, kad artimiausioje ateityje sintezės dujų panaudojimas vaidins pagrindinį vaidmenį ne tik ir ne tiek „anglies“ kuro gamyboje (čia vis dar sunku konkuruoti su naftos kuru), bet visų pirma organinės sintezės tikslais. Šiuo metu benzinas, gazolis ir parafinai pramoniniu mastu Fischer-Tropsch metodu gaminami tik Pietų Afrikoje. Sasol gamyklos per metus pagamina apie 5 milijonus tonų skystųjų angliavandenilių.

Suaktyvėjusių CO ir H 2 sintezių tyrimų atspindys yra staigus publikacijų, skirtų vienos anglies molekulių chemijai (vadinamoji C 1 chemija), pagausėjimas. Nuo 1984 metų leidžiamas tarptautinis žurnalas „C1-Molecule Chemistry“. Taigi mes matome artėjantį anglių chemijos istorijos atgimimą. Panagrinėkime kai kuriuos sintezės dujų konvertavimo būdus, dėl kurių susidaro ir angliavandeniliai, ir kai kurie vertingi deguonies turintys junginiai. Svarbiausias vaidmuo CO transformacijose priklauso nevienalytei ir homogeninei katalizei.

SINTEZINIŲ DUJŲ GAMYBA

Pirmasis būdas gauti sintezės dujas buvo anglies dujofikavimas, kuris buvo atliktas dar XIX amžiaus 30-aisiais Anglijoje, siekiant gauti degias dujas: vandenilį, metaną, anglies monoksidą. Šis procesas buvo plačiai naudojamas daugelyje šalių iki šeštojo dešimtmečio vidurio, kai jį pakeitė metodai, pagrįsti gamtinėmis dujomis ir nafta. Tačiau sumažėjus naftos ištekliams dujinimo proceso svarba vėl ėmė didėti.

Šiuo metu yra trys pagrindiniai pramoniniai sintezės dujų gavimo būdai.

1. Anglies dujinimas. Procesas pagrįstas anglies sąveika su vandens garais:

C + H 2 O \u003d H 2 + CO.

Ši reakcija yra endoterminė, pusiausvyra pasislenka į dešinę esant 900-1000°C temperatūrai. Sukurti technologiniai procesai, kuriuose naudojamas garo-deguonies pūtimas, kurio metu kartu su aukščiau minėta reakcija vyksta egzoterminė anglies degimo reakcija, užtikrinanti reikiamą šilumos balansą:

C + 1/2O 2 = CO.

2. Metano konversija. Metano sąveikos reakcija su vandens garais vykdoma esant nikelio katalizatoriams (Ni-Al 2 O 3), esant aukštesnei temperatūrai (800-900 ° C) ir slėgiui:

CH 4 + H 2 O \u003d CO + 3H 2.

Vietoj metano kaip žaliavos gali būti naudojama bet kokia angliavandenilių žaliava.

3. Dalinė angliavandenilių oksidacija. Procesą sudaro nebaigta terminė angliavandenilių oksidacija aukštesnėje nei 1300°C temperatūroje:

C n H 2n+2 + 1/2nO2 = nCO + (n + 1)H2.

Metodas taikomas bet kuriai angliavandenilių žaliavai, tačiau dažniausiai pramonėje naudojama aukštos virimo temperatūros alyvos frakcija – mazutas.

CO:H 2 santykis labai priklauso nuo sintezės dujų gavimo metodo. Akmens dujinimo ir dalinės oksidacijos atveju šis santykis yra artimas 1:1, o metano konversijos atveju CO:H2 santykis yra 1: 3. Šiuo metu vystomi požeminio dujofikavimo projektai, tai yra anglies dujofikavimas tiesiai siūlėje. Įdomu tai, kad šią mintį išsakė D.I. Mendelejevas daugiau nei prieš 100 metų. Ateityje sintezės dujos bus gaunamos dujofikuojant ne tik anglį, bet ir kitus anglies šaltinius, įskaitant miesto ir žemės ūkio atliekas.

ANGLIES MONOKSIDAS, METALO KARBONILIAI IR 18 ELEKTRONŲ TAISYKLĖ

Daugybė sintezių anglies monoksido ir vandenilio pagrindu yra labai svarbios tiek praktiniu, tiek teoriniu požiūriu, nes leidžia iš dviejų paprastų medžiagų gauti vertingiausius organinius junginius. O čia lemiamą vaidmenį atlieka pereinamųjų metalų, galinčių aktyvuoti inertines CO ir H2 molekules, katalizė. Molekulių aktyvinimas yra jų perkėlimas į reaktyvesnę būseną. Ypač reikėtų pažymėti, kad vykstant sintezės dujų transformacijoms, naujo tipo katalizė – katalizė pereinamųjų metalų kompleksais arba metalų kompleksų katalizė (žr. O.N. Temkino straipsnį).

Ar CO molekulė tokia inertiška? Idėjos apie anglies monoksido inertiškumą yra sąlyginės. 1890 m. Mondas iš metalinio nikelio ir anglies monoksido gavo pirmąjį metalo karbonilo junginį – lakų skystį, kurio virimo temperatūra 43 °C – Ni(CO) 4 . Įdomi šio atradimo, kurį galima priskirti atsitiktinumui, istorija. Mondas, tirdamas greitos nikelio reaktorių korozijos priežastis gaminant sodą iš NaCl, amoniako ir CO 2, nustatė, kad korozijos priežastis yra anglies monoksido priemaišų buvimas CO 2, kuris reaguoja su nikeliu ir susidaro tetrakarbonilo Ni. (CO) 4 . Šis atradimas leido Mond toliau plėtoti nikelio valymo metodus, gaunant lakiąjį nikelio karbonilą ir termiškai suskaidant jį atgal į nikelį ir CO. Po 25 metų atsitiktinai buvo aptiktas ir geležies karbonilas – Fe (CO) 5. BASF atidarius seniai pamirštą plieninį CO balioną, jo apačioje buvo rastas geltonas skystis – geležies pentakarbonilas, kuris palaipsniui susidarė dėl metalinės geležies reakcijos su CO esant aukštam slėgiui. Kadangi metalų karbonilai yra labai toksiški junginiai, iš pradžių chemikų požiūris į juos buvo labai šaltas, tačiau vėliau buvo atrastos nuostabios savybės, tarp jų ir katalizinės, lėmusios platų jų panaudojimą, ypač anglies monoksido chemijoje. Atkreipkite dėmesį, kad daugelis smulkiai išsklaidytų metalų gali tiesiogiai reaguoti su anglies monoksidu, tačiau tokiu būdu gaunamas tik nikelis ir geležies karbonilai. Kitų metalų karbonilai gaunami redukuojant jų junginius esant CO esant dideliam slėgiui.

Pereinamojo metalo karbonilo kompleksų sudėtį galima numatyti remiantis 18 elektronų taisykle, pagal kurią kompleksas bus stabilus, jei metalo ir ligando, mūsų atveju CO, teikiamų elektronų valentinių elektronų suma bus lygi. lygus 18, nes šiuo atveju elektroninė konfigūracija atitinka stabilią tauriųjų atomų dujų (kriptono) konfigūraciją.

Anglies monoksido molekulėje yra pavienės elektronų poros, o ant anglies elektronų pora gali būti suformuota donoro-akceptoriaus ryšiui su metalu. Kaip pavyzdį apsvarstykite geležies ir nikelio karbonilų Fe(CO) 5 ir Ni(CO) 4 struktūrą. Geležies ir nikelio atomai turi atitinkamai 8 ir 10 valentinių elektronų, o kad užpildytų atomo elektronų apvalkalą iki tauriųjų dujų atomo kriptono konfigūracijos, trūksta 10 ir 8 elektronų, todėl susidaro karbonilai. , geležies atomas turi būti aprūpintas penkių CO molekulių elektronų poromis, o nikelio atomas – keturiomis.

Pereinamieji metalai, turintys nelyginį valentinių elektronų skaičių, sudaro dvibranduolius karbonilo kompleksus. Taigi kobaltui, kuriame yra devyni valentiniai elektronai, devynių elektronų nepakanka, kad būtų pasiekta stabili elektroninė konfigūracija. Dėl keturių CO molekulių porų priėmimo vienbranduoliniai kompleksai turės nesuporuotus elektronus, o tokios radikalaus pobūdžio dalelės sąveikauja viena su kita, sudarydamos metalo ir metalo ryšį ir dėl to dimerinį kompleksą Co 2 Susidaro (CO) 8.

Anglies monoksido sąveika arba koordinavimas su metalu lemia elektronų tankio perskirstymą ne tik CO, bet ir metale, o tai daro didelę įtaką karbonilo komplekso reaktyvumui. Labiausiai paplitęs vadinamasis linijinis tipas CO koordinavimas:

Šiuo atveju ne tik s-sąveika vyksta dėl laisvos anglies elektronų poros, bet ir p-sąveika dėl elektronų perkėlimo iš metalo d-orbitalės į energetiškai prieinamas laisvas anglies orbitales:

PAGRINDINIŲ KATALIZĖS REAKCIJŲ SĄVOKOS

Atkreipkime dėmesį į keletą svarbių metalų kompleksų katalizės reakcijų. Tai visų pirma oksidacinio pridėjimo ir redukcinio pašalinimo reakcijos. Oksidacinis prisijungimas yra neutralių A-B molekulių, tokių kaip H2 arba halogenas, pridėjimo prie komplekso metalo centro reakcija. Šiuo atveju metalas oksiduojamas, o kartu padidėja jo koordinavimo skaičius:

kur L yra ligandas. Šį papildymą lydi A-B jungties skilimas.

Labai svarbi oksidacinio vandenilio molekulės pridėjimo reakcija, dėl kurios ji aktyvuojama. Vasco ir Dilucio atrasta oksidacinio vandenilio pridėjimo reakcija į kvadratinį plokštuminį vienvalenčio iridžio kompleksą yra plačiai žinoma. Dėl to iridžio oksidacijos būsena padidėja nuo I iki III:

Atvirkštinė oksidacinio pridėjimo reakcija vadinama redukcine eliminacija, kurios metu metalo oksidacijos būsena ir koordinacinis skaičius sumažėja dviem.

Taip pat atkreipiame dėmesį į migracijos įterpimo reakciją, kurią sudaro nesočiųjų junginių įterpimas per metalo-anglies ir metalo-vandenilio ryšius. CO įvedimo reakcija yra pagrindinė daugelio procesų, susijusių su sintezės dujomis:

Olefino įvedimas yra svarbiausia reakcija tarp katalizinių olefinų transformacijų: hidrinimo, hidroformilinimo ir kt.

FISCHER-TROPSCH SINTEZĖ

Fischer-Tropsch sintezė gali būti vertinama kaip anglies monoksido redukcinė oligomerizacijos reakcija, kurios metu susidaro anglies-anglies ryšiai, ir apskritai tai yra sudėtingas daugelio nevienalyčių reakcijų derinys, kurį galima pavaizduoti bendromis lygtimis:

nCO + 2nH2 = (CH2) n + nH2O,
2nCO + nH2 = (CH2)n + nCO2.

Reakcijos produktai yra alkanai, alkenai ir deguonies turintys junginiai, tai yra, susidaro sudėtingas produktų mišinys, būdingas polimerizacijos reakcijai. Pirminiai Fischer-Tropsch sintezės produktai yra a- ir b-olefinai, kurie vėlesnio hidrinimo metu paverčiami alkanais. Naudojamo katalizatoriaus pobūdis, temperatūra, CO ir H 2 santykis reikšmingai įtakoja produktų pasiskirstymą. Taigi, kai naudojami geležies katalizatoriai, olefinų dalis yra didelė, o kobalto katalizatoriuose, kurie turi hidrinimo aktyvumą, daugiausia susidaro sotieji angliavandeniliai.

Šiuo metu, kaip Fischer-Tropsch sintezės katalizatoriai, priklausomai nuo nustatytų užduočių (benzino frakcijos išeiga didinimas, mažesnių olefinų išeiga ir kt.), abu labai dispersiniai geležies katalizatoriai, pagrįsti aliuminio, silicio ir magnio oksidais, ir bimetaliniai katalizatoriai: geležis - manganas, geležis-molibdenas ir kt.

Per 70 metų nuo sintezės atradimo ginčai dėl reakcijos mechanizmo nesiliovė. Šiuo metu svarstomi trys skirtingi mechanizmai. Pirmasis mechanizmas, vadinamas karbido mechanizmu, kurį pirmą kartą pasiūlė Fischer ir Tropsch, o vėliau palaikė kiti tyrinėtojai, rodo, kad dėl metileno fragmentų oligomerizacijos ant katalizatoriaus paviršiaus susidaro C – C ryšiai. Pirmajame etape CO adsorbuojamas ir susidaro paviršiaus karbidas, o deguonis paverčiamas vandeniu arba CO 2:

Antrame etape paviršiaus karbidas hidrinamas, kad susidarytų CH x fragmentai (x = 1-3):

Grandinės pailgėjimas atsiranda dėl paviršiaus metilo ir metileno reakcijos, o tada grandinė auga įvedant metileno grupes:

Grandinės nutraukimo etapas įvyksta dėl alkeno desorbcijos nuo katalizatoriaus paviršiaus:

Antrasis mechanizmas, vadinamas hidroksikarbenu, taip pat apima CO hidrinimą, suderintą ant metalo, susidarant paviršiniams hidroksikarbeno fragmentams, dėl kurių kondensacijos metu susidaro C-C ryšiai:

Trečiasis mechanizmas, kurį galima pavadinti įterpimo mechanizmu, apima C-C jungčių susidarymą dėl CO įvedimo per metalo-anglies ryšį (CO gebėjimas įsiterpti per metalo-alkilo jungtį buvo aptartas aukščiau):

Sukaupta gana gausi eksperimentinė medžiaga, kuri byloja apie vieną ar kitą mechanizmo variantą, tačiau reikia konstatuoti, kad šiuo metu vienareikšmiškai pasirinkti tarp jų neįmanoma. Galima daryti prielaidą, kad dėl didelės Fischer-Tropsch sintezės svarbos šios krypties tyrimai bus intensyviai tęsiami ir išvysime naujų požiūrių į vykstančių reakcijų mechanizmus.

OLEFINŲ HIDROFORMILINIMAS

Vienas iš svarbiausių pramoninių procesų, kuriuose dalyvauja sintezės dujos, pavyzdžių yra hidroformilinimo reakcija (oksosintezė). 1938 m. Relinas, tyrinėdamas Fišerio-Tropscho sintezės mechanizmą, atrado šią nuostabią reakciją, kurios reikšmę vargu ar galima pervertinti. Šiame procese alkenai, esant katalizatoriams, daugiausia kobaltui ar rodžiui, esant didesniam nei 100 atm slėgiui ir 140-180°C temperatūrai, sąveikauja su sintezės dujomis ir virsta aldehidais – svarbiausiais tarpiniais produktais gaminant alkoholius, karboksirūgštis. rūgštys, aminai, polihidroksiliai ir kt. Hidroformilinimo reakcijos metu gaunami linijinės ir šakotos grandinės aldehidai, turintys vienu anglies atomu daugiau nei pradinėje molekulėje:

Paprastieji aldehidai yra vertingiausi, o izoaldehidai gali būti laikomi nepageidaujamais šalutiniais produktais. Pasaulyje aldehidų gamyba hidroformilinimo būdu siekia 7 mln. tonų per metus, o maždaug pusę sudaro n-butilo aldehidas, iš kurio gaunamas n-butilo alkoholis. Aldolio kondensacija, o po to hidrinimas, gaunamas 2-etilheksanolis, kuris naudojamas PVC plastifikatorių gamyboje.

Kobalto karbonilai plačiausiai naudojami kaip hidroformilinimo katalizatoriai; pastaruoju metu buvo aprašytas rodžio katalizatorių naudojimas, leidžiantis procesą atlikti švelnesnėmis sąlygomis.

Hidroformilinimo mechanizmas pagrįstas aukščiau aprašytų pagrindinių procesų deriniu: olefinų ir CO koordinavimu ir įterpimu, oksidaciniu pridėjimu ir redukciniu pašalinimu. Kaip pavyzdį apsvarstykite etileno hidroformilinimo mechanizmą naudojant katalizatorių - oktakarbonildikobaltą Co 2 (CO) 8 . Įrodyta, kad patį hidroformilinimą katalizuoja tirpus kobalto hidrokarbonilas HCo(CO) 4 , į kurį Co 2 (CO) 8 paverčiamas veikiant vandeniliui:

Co 2 (CO) 8 + H 2 \u003d 2HCo (CO) 4

Dėl HCo(CO) 4 = HCo(CO) 3 + CO disociacijos susidaro koordinatyviai nesotusis tarpinis produktas HCo(CO) 3, ant kurio koordinuojasi etilenas. Tada etilenas įvedamas į Co-H ryšį ir susidaro etilkobalto kompleksas, tada - koordinavimas ir CO įvedimas į Co-C obligacijos susidarant acilkobalto kompleksui. Oksidacinis vandenilio pridėjimas prie kobalto ir vėlesnis redukcinis pašalinimas sukelia aldehidą, katalizatorius regeneruojamas ir procesas tęsiasi. Hidroformilinimo mechanizmą galima įsivaizduoti kaip katalizinį ciklą:

DEGUONIO TURINČIŲ JUNGINIŲ SINTEZĖS PERSPEKTYVOS

Didelę reikšmę turi metanolio gavimo procesas iš sintezės dujų – svarbiausio chemijos pramonės produkto, įsisavinto praėjusio amžiaus 2 dešimtmetyje. Tuo pačiu metu tiesioginė kitų deguonies turinčių junginių sintezė iš sintezės dujų taip pat atrodo labai patraukli. Apibūdinamas sintezės dujų panaudojimas C1-C4 sudėties alkoholiams gauti (žemesni alkoholiai), iš kurių dehidratuojant gaunami žemesnieji olefinai. Aštuntajame dešimtmetyje buvo pasiūlyti sudėtingos sudėties katalizatoriai, sudaryti iš vario, kobalto, chromo, vanadžio, mangano oksidų ir šarminių metalų druskų, kurie leido gauti normalios sudėties C1-C4 alkoholius. iš sintezės dujų 250 ° C temperatūroje ir tik 6 atm slėgyje:

Literatūroje aprašomas įvairių deguonies turinčių junginių susidarymas iš sintezės dujų, pvz.: acetaldehidas, acto rūgštis, etilenglikolis ir kt.

Visos šios reakcijos atrodo gana tikros. Deja, šie metodai šiuo metu negali konkuruoti su jau įvaldytais pramoniniais procesais, nes jie atliekami labai atšiauriomis sąlygomis ir mažai atrenkami. Belieka tikėtis, kad ieškoma naujų veiksmingi metodai pramoninis sintezinių dujų naudojimas ir toliau bus intensyvus, ir neabejotina, kad ši sritis turi didelę ateitį.

LITERATŪRA

1. Katalizė C 1 chemijoje, Red. L. Kaima. L.: Chemija, 1987. 296 p.

2. Karakhanovas E.A. Kas yra naftos chemija // Soroso edukacinis žurnalas. 1996. Nr.2. c. 65-73.

3. Charitonovas Yu.Ya. Sudėtingi junginiai // Ten pat. Nr.1. c. 48-56.

4. Temkin O.N. Katalizinė chemija // Ten pat. c. 57-65

ESĖ

Fischer-Tropsch procesas

Įvadas

angliavandenilių katalizatoriaus procesas

1926 metais buvo paskelbtas Franzo Fischerio ir Hanso Tropscho darbas „Apie tiesioginę naftos angliavandenilių sintezę esant įprastam slėgiui“. Ji pranešė, kad anglies monoksido redukcija vandeniliu esant atmosferos slėgiui, esant įvairiems katalizatoriams (geležies-cinko oksidui arba kobalto-chromo oksidui) esant 270 °C. º Su skystu ir net kietu metano homologai gaunami.

Taip atsirado garsioji angliavandenilių sintezė iš anglies monoksido ir vandenilio, kuri nuo to laiko buvo vadinama Fišerio-Tropšo sinteze (FT). CO ir H mišinys 2įvairiais santykiais, vadinamas sintezės dujomis, galima gauti tiek iš anglies, tiek iš bet kurios kitos anglies turinčios žaliavos. Vokiečių mokslininkams išradus procesą, buvo atlikta daug patobulinimų ir pataisymų, o „Fischer-Tropsch“ pavadinimas dabar taikomas daugeliui panašių procesų.

Tiesą sakant, reikia pažymėti, kad Fischer-Tropsch sintezė neatsirado nuo nulio - tuo metu buvo mokslinės prielaidos, kurios buvo pagrįstos organinės chemijos ir nevienalytės katalizės pasiekimais. Dar 1902 metais P. Sabatier ir J. Sanderan pirmieji gavo metaną iš CO ir H 2. 1908 metais E. Orlovas išsiaiškino, kad kai anglies monoksidas ir vandenilis perleidžiami per katalizatorių, susidedantį iš nikelio ir paladžio, nusodinto ant anglies, susidaro etilenas.

Pirmasis pramoninis reaktorius buvo paleistas Vokietijoje 1935 m., naudojant Co-Th nusodintą katalizatorių. 1930-aisiais ir 40-aisiais, remiantis Fischer-Tropsch technologija, buvo pradėtas gaminti sintetinis benzinas (kogazin-I arba sintinas), kurio oktaninis skaičius yra 40. ÷55, Sintetinė aukštos kokybės dyzelino frakcija (kogazin-II), kurios cetaninis skaičius yra 75 ÷100 ir kietas parafinas. Proceso žaliava buvo akmens anglis, iš kurios dujofikuojant buvo gautos sintezės dujos, iš jų gaunami angliavandeniliai. Dirbtinio skystojo kuro pramonė savo viršūnę pasiekė Antrojo pasaulinio karo metais. Iki 1945 m. pasaulyje (Vokietijoje, JAV, Kinijoje ir Japonijoje) veikė 15 Fischer-Tropsch sintezės gamyklų, kurių bendras pajėgumas buvo apie 1 mln. tonų angliavandenilių per metus. Jie daugiausia gamino sintetinį variklių kurą ir tepalinę alyvą. Vokietijoje sintetinis kuras beveik visiškai patenkino Vokietijos kariuomenės aviacinio benzino poreikius. Metinė sintetinio kuro gamyba šioje šalyje pasiekė daugiau nei 124 000 barelių per dieną, t.y. apie 6,5 mln. tonų 1944 m.

Po 1945 m. dėl sparčios naftos gavybos plėtros ir naftos kainų kritimo nebereikėjo sintetinti skystojo kuro iš CO ir H. 2. Atėjo naftos chemijos bumas. Tačiau 1973 metais kilo naftos krizė – naftą išgaunančios OPEC (Naftą eksportuojančių šalių organizacija, Naftą eksportuojančių šalių organizacija) šalys smarkiai padidino žalios naftos kainą, o pasaulio bendruomenė buvo priversta suvokti tikrąją. artimiausioje ateityje pigių ir prieinamų naftos išteklių išeikvojimas. 70-ųjų energetinis šokas atgaivino mokslininkų ir pramonininkų susidomėjimą alternatyvių žaliavų naudojimu naftai, o čia pirmąją vietą, be jokios abejonės, užima anglis. Pasaulio anglies atsargos yra didžiulės, jos, įvairiais vertinimais, yra daugiau nei 50 kartų didesnės už naftos išteklius ir jų gali užtekti šimtams metų.

Tokiomis sąlygomis Fischer-Tropsch sintezė vėl tampa aktuali.

1. Proceso chemija

.1 Pagrindinės angliavandenilių susidarymo reakcijos

Bendros angliavandenilių sintezės iš anglies oksidų ir vandenilio reakcijos, priklausomai nuo katalizatoriaus ir proceso sąlygų, gali būti pavaizduotos skirtingomis lygtimis, tačiau visos jos susideda į dvi pagrindines. Pirmoji pagrindinė reakcija yra pati Fischer-Tropsch sintezė:

(1)

Antroji pagrindinė reakcija yra vandens dujų pusiausvyra. Šis procesas ypač lengvai vyksta naudojant antrinius geležies katalizatorius:

(2)

Atsižvelgiant į šią antrinę geležies katalizatorių FT sintezės reakciją, gaunama bendra lygtis:

(3)

Reakcijos (1) ir (3) stechiometrinės, išsamios konversijos metu leidžia gauti didžiausią 208,5 g angliavandenilių išeigą 1 m. 3CO + H mišiniai 2susidarant tik olefinams.

Reakcija (2) gali būti slopinama esant žemai temperatūrai, trumpam sąlyčio laikui, sintezės dujų cirkuliacijai ir vandens pašalinimui iš cirkuliuojančių dujų, kad sintezė galėtų vykti iš dalies pagal (1) lygtį susidarant vandeniui ir iš dalies pagal lygtį. (3) susidarant CO 2.

Iš (1) lygties, dvigubai konvertuojant pagal (2) lygtį, gaunama visa angliavandenilių sintezės iš CO ir H lygtis. 2O pagal Kölbel-Engelhardt:

(4)

Stechiometrinė išeiga yra 208,5 g [-CH 2-] už 1 m 3CO + H mišiniai 2.

Angliavandenilių susidarymas iš CO 2ir H 2dėl (1) lygties ir atvirkštinės reakcijos (2):

(5)

Stechiometrinė išeiga 156,25 g [-CH 2-] už 1 m 3CO mišiniai 2+ H 2.

Apskritai lygtys atrodo taip:

Parafinų sintezei

(6)

(7)

(8)

(9)

Olefinų sintezei

(10)

(11)

(12)

1.2 Nepageidaujamos reakcijos

Metanas susidaro esant kobalto ir nikelio katalizatoriams:

(14)

4už 1 m 3CO + H mišiniai 2. Tokiu atveju susidaręs vanduo, esant CO, paverčiamas CO mišiniu (ypač ant geležies katalizatorių). 2+ H 2, todėl bendra metano susidarymo reakcija yra skirtinga:

(15)

Stechiometrinė išeiga 178,6 g CH 4už 1 m 3CO + H mišiniai 2. Esant aukštesnei nei 300°C temperatūrai, hidrinant CO, susidaro ir metanas 2pagal bendrą lygtį:

(16)

Stechiometrinė išeiga 142,9 g CH 4už 1 m 3CO mišiniai 2+ H 2. Sintezės procesą apsunkina anglies susidarymas Boudouard reakcijos metu:

(17)

FT sintezė gali būti nukreipta į vyraujantį alkoholių arba aldehidų susidarymą, kurie susidaro kaip šalutiniai produktai angliavandenilių sintezės metu. Pagrindinės lygtys alkoholių atveju yra tokios

(18)

(19)

(20)

o aldehidai susidaro taip:

(21)

(22)

Kitų nedideliais kiekiais susidarančių produktų (ketonų, karboksirūgščių, esterių) lygtys praleistos.

.3 Reakcijų mechanizmas

Anglies monoksido hidrinimas FT procese yra sudėtingų, lygiagrečių ir nuoseklių reakcijų kompleksas. Pirmasis etapas yra vienu metu vykstanti anglies monoksido ir vandenilio chemisorbcija ant katalizatoriaus. Anglies monoksidas šiuo atveju anglies atomu yra prijungtas prie metalo, dėl to susilpnėja C-O ryšys ir palengvinama CO ir vandenilio sąveika, susidarant pirminiam kompleksui. Nuo šio komplekso prasideda angliavandenilių grandinės augimas („grandinės pradžia“). Dėl tolesnio laipsniško paviršiaus junginio, turinčio vieną anglies atomą, prijungimo, anglies grandinė pailgėja ("grandinės augimas"). Grandinės augimas baigiasi dėl desorbcijos, hidrinimo arba augančios grandinės sąveikos su sintezės produktais („grandinės nutraukimas“).

Reakcijos mechanizmas, nepaisant dešimtmečius trukusių tyrimų, lieka neaiškus. Tačiau ši situacija būdinga heterogeninei katalizei. Labiausiai žinomas yra augimo mechanizmas grandinės gale. Molekulės arba atomai, kurie pereina į sužadintą būseną tuo pačiu metu vykstant anglies monoksido ir vandenilio chemisorbcijai ant katalizatoriaus, reaguoja susidarant pirminiam enolio kompleksui (A schema). 1), kuri taip pat sukuria grandinę. Grandinės augimas (schema A 2) prasideda nuo H molekulės pašalinimo 2O iš dviejų pirminių kompleksų (susidaro C-C jungtis) ir C atomo abstrakcija iš metalo atomo dėl hidrinimo. Gautas kompleksas C 2, prijungdamas vieną pirminį kompleksą, išskiria molekulę H 2O ir dėl hidrinimo išsiskiria iš metalo. Taigi, kondensuojant ir hidrinant, kiekvieno paskesnio C atomo grandinė palaipsniui auga. Grandinės pradžią galima pavaizduoti taip:

Schema A 1

Grandinės augimas kraštutiniuose C atomuose vyksta taip:

Kita galimybė yra ta, kad iš pradžių Me-C jungtis pirminiame adsorbcijos komplekse yra dalinai hidrinamas, o tada susidaręs junginys kondensuojasi su pirminiu kompleksu, o tai lemia grandinės augimą pagal schemą (A 3) arba pagal schemą (A 4) ir dėl to susidaro antrinis metilo šakotasis adsorbcijos kompleksas:

Schema A 4

Pirminio adsorbcijos komplekso, kuriame visada yra hidroksi grupė, desorbcija sukelia aldehidus, o vėlesnėse reakcijose į alkoholius, rūgštis ir esterius:

Angliavandeniliai gali susidaryti dėl dehidratacijos arba adsorbcijos kompleksų suskaidymo:

Schema A 5

Grandinės pradžioje taip pat gali būti alkoholių ir aldehidų po jų adsorbcijos ant katalizatoriaus fenolio pavidalu.

arba olefinai, kurie greičiausiai prisijungia enolio pavidalu ant katalizatoriaus po reakcijos su vandeniu.

CH polimerizacija laikoma dar viena grandinės augimo galimybe. 2- grupės. Hidrinant pirminį kompleksą susidaro HO-CH 2- ir CH 2- paviršiaus kompleksai:

Hidrinto paviršiaus kompleksas sąveikauja su panašiu kompleksu, pašalindamas vandenį (B 1):

B schema 1

Panašiai susidarantys paviršiaus kompleksai gali sąveikauti su pirminiu nehidrintu kompleksu (susidarant C 2-priedų kompleksas pagal B schemą 2) arba reaguoti su kompleksu po jo hidrinimo (pagal schemą B 1):

B schema 2

Grandinė taip pat gali augti polimerizuojant iš pradžių susidariusį CH 2-grupės pagal schemą B (pakeitus mokestį į Me):

B schema

Polimerizacijos indėlis į grandinės augimo procesą priklauso nuo kondensacijos ir polimerizacijos greičio santykio.

2. Katalizatoriai

FT sintezė prasideda tuo pačiu metu vykstant CO ir H chemisorbcijai 2ant metalo atomų. Tokiam chemisorbciniam ryšiui susidaryti ypač tinka pereinamieji metalai su 3d ir 4f elektronais arba jų intersticiniai junginiai (karbidai, nitridai ir kt.). VIII grupės metalai tarnauja kaip katalizatoriai: Ru yra aktyviausias, po to seka Co, Fe, Ni. Norint padidinti paviršiaus plotą, jie dažnai naudojami ant poringų nešėjų, tokių kaip silikagelis ir aliuminio oksidas. Pramonėje buvo naudojami tik Fe ir Co. Rutenis yra per brangus, be to, jo atsargos Žemėje yra per mažos, kad būtų naudojamas kaip katalizatorius didelių tonų procesuose. Ant nikelio katalizatorių esant atmosferos slėgiui daugiausia susidaro metanas, o padidėjus slėgiui, nikelis sudaro lakiąjį karbonilą ir išplaunamas iš reaktoriaus.

Kobalto katalizatoriai buvo pirmieji katalizatoriai, naudojami pramonėje (Vokietijoje, vėliau Prancūzijoje ir Japonijoje XX amžiaus trečiajame ir ketvirtajame dešimtmetyje). Jų darbui būdingas 1 slėgis ÷50 atm ir temperatūra 180 ÷25 0°C. Tokiomis sąlygomis daugiausia susidaro linijiniai parafinai. Kobaltas turi didelį hidrinimo aktyvumą, todėl dalis CO neišvengiamai virsta metanu. Ši reakcija smarkiai paspartėja didėjant temperatūrai, todėl kobalto katalizatoriai negali būti naudojami aukštos temperatūros FT procese.

Geležies katalizatoriai buvo naudojami FT sintezės gamyklose Pietų Afrikoje nuo šeštojo dešimtmečio vidurio. Palyginti su kobaltu, jie yra daug pigesni, veikia platesniame temperatūrų diapazone (200 ÷36 0°C), ir leidžia gauti platesnį produktų asortimentą: parafinų, žemesnių α- olefinai, alkoholiai. FT sintezės sąlygomis geležis katalizuoja vandens dujų reakciją, todėl galima efektyviai panaudoti iš anglies gaunamas sintezės dujas, kuriose CO:H santykis 2žemiau stechiometrinio 1: 2. Geležies katalizatoriai turi mažesnį afinitetą vandeniliui, palyginti su kobaltiniais, todėl metanacija jiems nėra didelė problema. Tačiau dėl to paties mažo hidrinimo aktyvumo geležies kontaktų paviršius greitai karburizuojasi. Kobalto kontaktai gali veikti daug ilgiau be regeneracijos. Kitas geležinių kontaktų trūkumas yra jų slopinimas vandeniu. Kadangi vanduo yra sintezės produktas, CO konversija per praėjimą yra maža. Norint pasiekti aukštą konversijos laipsnį, būtina organizuoti dujų perdirbimą.

Tiek geležies, tiek kobalto katalizatoriai yra itin jautrūs apsinuodijimui siera. Todėl sintezės dujos turi būti iš anksto išvalytos nuo sieros bent iki 2 mg/m 3. Likusią sierą adsorbuoja katalizatoriaus paviršius, todėl FT sintezės produktuose praktiškai nėra sieros. Dėl šios aplinkybės sintetinis dyzelinas, pagamintas naudojant FT technologiją, yra labai patrauklus, atsižvelgiant į šiandieninius griežtus aplinkosaugos reikalavimus transportui.

Daugelis tyrimų patvirtino, kad geležies katalizatoriai FT sintezės metu keičia fazės sudėtį, oksidacijos būseną ir anglies intersticines struktūras. Iki sintezės pradžios redukuoto katalizatoriaus geležis virsta Fe karbidu 2C (Hagg karbidas). Tuo pačiu metu, bet lėčiau, susidaro Fe oksidas 3O 4, kurio dalis (pradinės geležies atžvilgiu) nuolat didėja, o Fe karbido kiekis 2C mažai skiriasi priklausomai nuo veikimo laiko ir temperatūros. Laisvosios anglies kiekis didėja ilgėjant sintezės laikui. Eksploatavimo sąlygomis katalizatoriaus fazinė sudėtis yra pusiausvyroje su reakcijos mišinio sudėtimi ir tik nežymiai priklauso nuo jo paruošimo ar išankstinio apdorojimo (redukavimo, karbidizacijos) būdo.

Baltramiejaus darbas rodo, kad Co- ir Ni-katalizatoriuose CO yra hidrinamas iki metano dviem būdais, kurių kiekvienas yra susijęs su tam tikromis paviršiaus sritimis. A.L. Lapidus ir kt. pateikė dviejų centrų FT sintezės katalizatoriaus modelį. Pagal šias sąvokas pirmojo tipo centrai yra metaliniai Co kristalitai. CO yra disociatyviai adsorbuojamas ant jų ir tada hidrinamas iki metano. CO disproporcijos reakcija vyksta tuose pačiuose centruose, todėl katalizatorius karbonizuojasi. Antrojo tipo centrai žymi ribą tarp metalinio Co ir oksido fazės katalizatoriaus paviršiuje. Jie yra atsakingi už angliavandenilių grandinės augimą. Anglies monoksidas adsorbuojamas ant CoO silpnai surišta asociatyvia forma, tada pereina į nešiklį, kur sudaro CH tipo paviršiaus kompleksus su vandeniliu. x O. Šie kompleksai sąveikauja vienas su kitu, sudarydami paviršiuje polimerines struktūras. Hidrinant juos su CoO gaunami angliavandeniliai.

Dviejų tipų CO adsorbcija ant paviršiaus aptinkama pagal termiškai programuotą CO desorbcijos (TPD) spektrą, kuriame pirmojo tipo centrai atitinka smailę su T. maks 250-350 ° C srityje, antrojo centrai - T maks < 250°C. По соотношению площадей пиков можно судить о доле каждого из типов центров и, соответственно, предсказывать каталитическое действие контакта.

Eksperimentai parodė gerą koreliaciją tarp angliavandenilių išeigos ir silpnai surištos CO adsorbcijos centrų skaičiaus kontaktiniame paviršiuje.

Co-katalizatorių oksidinė fazė dažniausiai susidaro pirminio terminio apdorojimo (kalcinavimo ir (arba) redukavimo) metu dėl oksidinio pagrindo (SiO) sąveikos. 2, Al 2O 3ir kt.), kobalto oksidas ir promotorius. Katalizatoriai, kuriuose nėra oksido fazės, negali katalizuoti skystų angliavandenilių susidarymo iš CO ir H 2, nes jų paviršiuje nėra polimerizacijos centrų.

Taigi, FT sintezės katalizatorių oksidinė fazė vaidina lemiamą vaidmenį formuojant skystus angliavandenilius, todėl norint sukurti efektyvius šio proceso katalizatorius, ypatingas dėmesys turi būti skiriamas pagrindo parinkimui ir išankstiniam katalizatoriaus terminiam apdorojimui. . Veikiant aktyviąją katalizatoriaus dalį išankstiniu terminiu apdorojimu, dėl kurio padidėja aktyviosios fazės sąveika su pagrindu, arba į katalizatorių įvedant modifikuojančius oksido priedus, galima pagerinti katalizatoriaus polimerizacijos savybes. katalizatorius ir, atitinkamai, padidina reakcijos selektyvumą skystųjų angliavandenilių susidarymo atžvilgiu.

Promotoriai pagal veikimo principą skirstomi į dvi grupes – struktūrinius ir energetinius.

Sunkiai redukuoti sunkiųjų metalų oksidai, tokie kaip Al, naudojami kaip struktūriniai promotoriai. 2O 3, ThO 2, MgO ir CaO. Jie prisideda prie išvystyto katalizatoriaus paviršiaus susidarymo ir neleidžia perkristalizuoti kataliziškai aktyvios fazės. Panašią funkciją atlieka ir nešikliai – diatomitas, dolomitas, silicio dioksidas (šviežiai nusodinto hidroksido gelio arba kalio silikato pavidalu).

Šarminių metalų karbonatai dažniausiai naudojami kaip geležies katalizatorių energijos skatintojai (nepriklausomai nuo paruošimo būdo). Skirtingais metodais gauti geležies katalizatoriai atitinka skirtingas optimalias šarminių priedų koncentracijas. Nusodintuose katalizatoriuose K turi būti ne daugiau kaip 1 % 2TAIP 3(skaičiuojama kaip Fe); tam tikriems nusodinamiems katalizatoriams optimalus yra 0,2 % K 2TAIP 3(0,1% nuokrypis reikšmingai veikia aktyvumą ir selektyvumą). Lydytiems katalizatoriams optimali koncentracija nurodyta ≈ 0,5 % K 2O.

Varis gali būti priskirtas promotoriams, kurie lemia tiek struktūrinį, tiek energetinį poveikį. Varis palengvina geležies redukciją, o šis procesas, priklausomai nuo vario kiekio, gali vykti žemesnėje (iki 150°C) temperatūroje nei be priedo. Be to, šis priedas, džiovinant geležies hidroksidą (II ir III), skatina jo oksidaciją iki Fe 2O 3. Varis skatina geležies ir anglies junginių susidarymą ir kartu su šarmais pagreitina geležies redukciją, karbido ir anglies susidarymą. Varis neturi įtakos FT sintezės selektyvumui.

3. Procesą įtakojantys veiksniai

.1 Žaliavos kokybė

FT sintezės produktų išeiga ir sudėtis labai priklauso nuo CO:H santykio 2pradinėse sintezės dujose. Šis santykis savo ruožtu labai priklauso nuo sintezės dujų gavimo metodo. Šiuo metu yra trys pagrindiniai pramoniniai pastarojo gavimo būdai.

Anglies dujinimas. Procesas pagrįstas anglies sąveika su vandens garais:

Ši reakcija yra endoterminė, pusiausvyra pasislenka į dešinę esant 900 °C temperatūrai ÷ 1000º C. Sukurti technologiniai procesai, kuriuose naudojamas garo-deguonies pūtimas, kurio metu kartu su aukščiau minėta reakcija vyksta egzoterminė anglies degimo reakcija, užtikrinanti reikiamą šilumos balansą:

Metano konversija. Metano sąveikos su vandens garais reakcija vykdoma dalyvaujant nikelio katalizatoriams (Ni/Al2 O 3

Naujausi straipsniai

2022-06-08 17:49:00
„Skylink“ interneto įrangos, skirtos prisijungti prie interneto iš „SkyLink“, tarifai ir įranga
2022-05-28 07:46:52
Kai kurių problemų sprendimas mortal kombat x mobile Android versija
2022-05-28 07:46:52
Kaip sutramdyti papūgą?

Populiarūs straipsniai

Redaktoriaus pasirinkimas

2022-05-16 11:43:03

Ko reikia norint atidaryti individualią įmonę?
Sveikiname, mieli skaitytojai! Šiandien mes kalbėsime apie tai, kaip greitai ir lengvai atidaryti IP 2020 m. Šiame straipsnyje aš jums pateiksiu žingsnis po žingsnio...
2022-05-16 11:43:03

Vadovų ir personalo valdymo specialistų darbo našumo vertinimas Pagrindinės darbo apmokėjimo taisyklės
Darbo veikla – tai pastangos, tikslingai nukreiptos tam tikram rezultatui pasiekti. Tai yra pagrindinis kūrinio bruožas. Jis visada...
2022-05-16 11:43:03

Kokybės reikalavimai
Galime teigti, kad pagrindiniai reikalavimai gaminių ar teikiamų paslaugų kokybei yra jos savybių ir savybių derinys, kuris...
2022-05-16 11:43:03

Durpių ištekliai Frezų durpių gavyba
Tolkačiova Elizaveta Sergeevna 9 "G" klasės SM "Vidurinė mokykla Nr. 58" Temos aktualumas Daugelio užsienio šalių ekonomika yra išsivysčiusi dėl galingos ...
2022-05-07 03:07:16

Uždaroji akcinė bendrovė „Transtelecom“.
TTK yra vienas iš penkių pirmaujančių Rusijos telekomunikacijų operatorių. Pagrindinis TTK akcininkas yra Rusijos geležinkeliai, kuriems priklauso 99,99% bendrovės akcijų. Įmonė...